一种可回复水致荧光防伪材料及其制备方法和应用

1.本发明属于钙钛矿防伪技术领域，更具体地，涉及一种可回复水致荧光防伪材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铅卤钙钛矿量子点由于具有优异的发光性能，简单的合成方法，高的发光量子产率和低的缺陷容忍度，已经成为下一代光电应用中极具潜力的材料。同时，近年来，卤化铅钙钛矿由于其形成能低、离子晶体特性、易制备、易改变、易降解等特点，成为一种引人入胜的刺激响应型发光材料。
3.基于上述行为，钙钛矿材料在光、热、压力、水(湿)和化学环境的刺激下更容易发生可逆的化学和结构转变。此外，钙钛矿型的响应材料具有高的光致发光量子产率、可调的直接带隙、窄的发射光谱和较长的载流子扩散长度，更适合于实际应用。光、热和压力作为刺激源的响应发光材料已经报道，但水分作为刺激源的响应发光材料鲜有报道。水作为最常见的溶剂，简便易得，无污染。然而，由于钙钛矿的水稳定性很差，造成荧光淬灭，会导致水致变色过程中的荧光发射不可逆，因此很难实现钙钛矿基的响应材料的可逆水致变色的荧光特性，导致无法作为防伪材料的加密解密手段。
4.因此，需要开发一种高质量、高稳定性的可回复型水致荧光防伪材料。


技术实现要素：

5.本发明提供一种可回复水致荧光防伪材料及其制备方法和应用，用以解决现有防伪材料无法可逆水致变色的技术问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可回复水致荧光防伪材料，包括：超疏水多孔聚合物结构和cs4pbbr6量子点，表示为cs4pbbr6@pdb复合物；
7.其中，所述cs4pbbr6量子点内嵌于所述超疏水多孔聚合物结构的孔洞内，所述cs4pbbr6量子点遇水发生相转变为cspbbr3，实现荧光发射，水去除后孔洞内的cspbbr3相转变为cs4pbbr6量子点，实现荧光淬灭。
8.进一步，所述超疏水多孔聚合物的表面无cs4pbbr6量子点附着。
9.进一步，所述超疏水多孔聚合物的材料为聚二乙烯基苯。
10.本发明还提供一种如上所述的可回复水致荧光防伪材料的制备方法，包括：
11.s1、制备超疏水多孔聚合物结构以及cs4pbbr6溶液；
12.s2、将超疏水多孔聚合物结构分散在cs4pbbr6溶液中，超声搅拌后，离心并洗涤沉淀，烘干研磨，得到所述可回复水致荧光防伪材料。
13.进一步，所述超疏水多孔聚合物结构的制备方式为：
14.将二氧化硅，聚合物单体，引发剂加入溶剂中搅拌，置于烘箱中水热反应，离心洗涤，烘干得到产物；
15.其中，聚合物单体为二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为乙酸乙酯，所述
二氧化硅、所述二乙烯基苯和所述偶氮二异丁腈的质量比为2：25：0.7，所述乙酸乙酯的用量为5～20ml。
16.进一步，所述水热反应的温度为100～150℃，水热反应时间为10～30h。
17.进一步，所述cs4pbbr6溶液的制备方式为：
18.将铯源、油酸置于三口烧瓶中高温抽气再充氮气，搅拌直到所有固体溶解，得到前驱体溶液；其中，所述铯源为碳酸铯，反应温度为100～170℃，所述碳酸铯和所述油酸的摩尔比为2.1：50；
19.将铅源、油胺、油酸和十八烯置于三口烧瓶中高温抽气再充氮气，待升温到指定温度后，注入所述前驱体溶液，反应一段时间后用冰水浴冷却，将溶液离心后，取沉淀分散在有机溶剂中并再次离心，取上清液即可得到cs4pbbr6溶液；其中，所述铅源为溴化铅，所述有机溶剂为正己烷；所述溴化铅、所述油胺、所述油酸和所述十八烯的摩尔比为0.2：6.1：1.6：31.25，所述正己烷的用量为5～20ml；所述的抽气时间为5～50min，所述指定温度为100～160℃，所述一段时间为5～30s；离心除去上清液时的离心速度为6000～10000rpm，离心收集钙钛矿量子点的正己烷溶液时的离心速度为2000～5000rpm。
20.进一步，所述s2中，超疏水多孔聚合物结构的用量为50～300mg，超声时间为1～10min，离心收集沉淀的转速1000～5000rpm。
21.本发明还提供一种如上所述的可回复水致荧光防伪材料的应用，用于制作荧光墨水。
22.进一步，将cs4pbbr6@pdb复合物分散在聚合物水溶液中，猛烈搅拌后得到荧光墨水，所述聚合物水溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液，水和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.5：0.4。
23.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
24.本发明采用超疏水多孔结构作为保护基质，吸收cs4pbbr6量子点到孔洞中，实现水致荧光的可循环恢复性能。超疏水结构一方面可以阻止过多的水进入孔洞中破坏量子点的发光，还能允许少量的水分诱导cs4pbbr6量子点发生相转变为cspbbr3，实现荧光发射；另一方面，孔洞的有限空间也能限制相变过程中已溶解于水中的csbr扩散，保证水分消失后，重析出的csbr能重新插入晶体结构cspbbr3中，实现相转变。
25.本发明得到的荧光复合材料具有荧光可逆转变性质，可实现水诱导发光以及水蒸发回复到不发光状态，不受水处理水量大小的影响，同时水稳定性好，在用作防伪荧光墨水的情况下仍能保持优异的信息加密解密性能。因此本发明得到的防伪材料是一种稳定性高、抗水性强的可逆水致荧光防伪材料，该防伪材料加密解密既可以通过水触发，同时不受水的不良影响，制备方法简单、性能稳定，可重复行强。
附图说明
26.图1为本发明实施例提供的可回复水致荧光防伪机理示意图；
27.图2为本发明实施例1制备的复合物的可逆循环荧光图谱；
28.图3为本发明实施例1的水处理前、后及烘干后三种状态的粉末x射线衍射图；
29.图4为本发明实施例1制备的荧光墨水的可逆循环荧光光谱；
30.图5为本发明对比例1制得的薄膜在水处理前后和烘干后的实物图及x射线衍射
图；
31.图6为本发明对比例2制得的复合物在水处理后和烘干后的荧光光谱图；
32.图7为本发明对比例3制得的复合物在水处理后和烘干后的荧光光谱图；
33.图8为本发明对比例4制得的复合物在水处理后和烘干后的荧光光谱图；
34.图9为本发明实施例2的水处理前、后及烘干后3种状态的粉末x射线衍射图；
35.图10为本发明实施例3的水处理前、后及烘干后3种状态的粉末x射线衍射图。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
37.实施例一
38.一种cs4pbbr6量子点复合超疏水多孔聚合物。
39.(1)超疏水多孔聚合物(pdb)的制备
40.将0.2g二氧化硅分散在10ml的乙酸乙酯中，随后加入2.5g二乙烯基苯，0.07g偶氮二异丁腈到混合物中搅拌2小时，再置于烘箱中110℃水热反应20h，离心洗涤，60℃烘干得到产物。
41.(2)前驱体溶液的合成
42.将0.682g碳酸铯、16ml油酸置于三口烧瓶中120℃抽气30min，然后升温到150℃再充氮气，搅拌直到所有固体溶解，得到前驱体溶液。
43.(3)制备cs4pbbr6溶液
44.将0.2mmol pbbr2、2ml油胺、0.5ml油酸和10ml十八烯置于三口烧瓶中120℃抽气30min，充氮气，待升温到140℃后，注入1.5ml前驱体溶液，30s后用冰水浴冷却，将溶液在8000rpm下离心5min后，取沉淀分散在10ml正己烷中，并再次在3000rpm下离心5min，取上清液即可。
45.(4)制备cs4pbbr6@pdb复合物
46.将0.1g pdb分散在10ml cs4pbbr6溶液中，超声5min后搅拌数个小时，3000rpm离心并洗涤沉淀，烘干研磨备用。
47.(5)制备绿光荧光墨水
48.将400mg pvp溶解到1.5ml的去离子水中，再加入20mg cs4pbbr6@pdb复合物，猛烈搅拌后得到荧光墨水。
49.得到的cs4pbbr6@pdb复合物具有优异的荧光可逆性能，可通过水处理后发射强绿色荧光，待水分消失后又回复到不发光状态。同时制备的荧光墨水也具有明显的加密解密性能。
50.对比例1
51.纯cs4pbbr6量子点
52.(1)前驱体溶液的合成
53.将0.682g碳酸铯、16ml油酸置于三口烧瓶中120℃抽气30min，然后升温到150℃再
充氮气，搅拌直到所有固体溶解，得到前驱体溶液。
54.(2)制备cs4pbbr6溶液
55.将0.2mmol pbbr2、2ml油胺、0.5ml油酸和10ml十八烯置于三口烧瓶中120℃抽气30min，充氮气，待升温到140℃后，注入1.5ml前驱体溶液，30s后用冰水浴冷却，将溶液在8000rpm下离心5min后，取沉淀分散在10ml正己烷中，并再次在3000rpm下离心5min，取上清液即可。
56.(3)制备cs4pbbr6薄膜
57.先将玻璃片分别用丙酮、乙醇、水洗涤30min，烘干后，取200μlcs4pbbr6溶液滴在玻璃片上，2000rpm旋涂30s得到薄膜。
58.纯的cs4pbbr6薄膜经过水处理后发射强烈的绿色荧光，但当水分蒸发后，荧光未减弱，不能实现可逆发光。这是由于缺少保护基质对水的阻挡及
59.对比例2
60.cs4pbbr6量子点复合疏水性聚四氟乙烯微孔滤膜(cs4pbbr6@ptfe)
61.(1)前驱体溶液的合成
62.将0.682g碳酸铯、16ml油酸置于三口烧瓶中120℃抽气30min，然后升温到150℃再充氮气，搅拌直到所有固体溶解，得到前驱体溶液。
63.(2)制备cs4pbbr6溶液
64.将0.2mmol pbbr2、2ml油胺、0.5ml油酸和10ml十八烯置于三口烧瓶中120℃抽气30min，充氮气，待升温到140℃后，注入1.5ml前驱体溶液，30s后用冰水浴冷却，将溶液在8000rpm下离心5min后，取沉淀分散在10ml正己烷中，并再次在3000rpm下离心5min，取上清液即可。
65.(3)制备cs4pbbr6@ptfe复合物
66.将1ml cs4pbbr6溶液滴加到ptfe滤膜上，充分浸润后，抽真空干燥，即得到cs4pbbr6@ptfe。
67.cs4pbbr6@ptfe复合物经过水处理后发射强烈的绿色荧光，但当水分蒸发后，荧光减弱较多，但仍出现绿色荧光，说明可逆荧光现象被部分保留。
68.对比例3
69.cs4pbbr6量子点复合亲水尼龙微孔滤膜(cs4pbbr6@nylon)
70.(1)前驱体溶液的合成
71.将0.682g碳酸铯、16ml油酸置于三口烧瓶中120℃抽气30min，然后升温到150℃再充氮气，搅拌直到所有固体溶解，得到前驱体溶液。
72.(2)制备cs4pbbr6溶液
73.将0.2mmol pbbr2、2ml油胺、0.5ml油酸和10ml十八烯置于三口烧瓶中120℃抽气30min，充氮气，待升温到140℃后，注入1.5ml前驱体溶液，30s后用冰水浴冷却，将溶液在8000rpm下离心5min后，取沉淀分散在10ml正己烷中，并再次在3000rpm下离心5min，取上清液即可。
74.(3)制备cs4pbbr6@nylon复合物
75.将1ml cs4pbbr6溶液滴加到nylon滤膜上，充分浸润后，抽真空干燥，即得到cs4pbbr6@nylon。
76.cs4pbbr6@nylon复合物经过水处理后发射强烈的绿色荧光，但当水分蒸发后，荧光几乎不减弱，说明可逆荧光现象未出现。
77.对比例4
78.cs4pbbr6量子点复合滤纸(cs4pbbr6@filter paper)
79.(1)前驱体溶液的合成
80.将0.682g碳酸铯、16ml油酸置于三口烧瓶中120℃抽气30min，然后升温到150℃再充氮气，搅拌直到所有固体溶解，得到前驱体溶液。
81.(2)制备cs4pbbr6溶液
82.将0.2mmol pbbr2、2ml油胺、0.5ml油酸和10ml十八烯置于三口烧瓶中120℃抽气30min，充氮气，待升温到140℃后，注入1.5ml前驱体溶液，30s后用冰水浴冷却，将溶液在8000rpm下离心5min后，取沉淀分散在10ml正己烷中，并再次在3000rpm下离心5min，取上清液即可。
83.(3)制备cs4pbbr6@filter paper复合物
84.将1ml cs4pbbr6溶液滴加到滤纸上，充分浸润后，抽真空干燥，即得到cs4pbbr6@filter paper。
85.cs4pbbr6@filter paper复合物经过水处理后发射强烈的绿色荧光，但当水分蒸发后，荧光不减弱说明可逆荧光现象不能实现。
86.实施例2
87.cs4pbcl3br3量子点复合超疏水多孔聚合物
88.(1)超疏水多孔聚合物(pdb)的制备。所述乙酸乙酯的用量为5ml，水热反应的温度为150℃，水热反应时间为10h。其他过程同实施例1。
89.(2)前驱体溶液的合成。过程同实施例1。
90.(3)制备cs4pbcl3br3溶液。
91.将0.1mmol pbbr2、0.1mmol pbcl2、2ml油胺、0.5ml油酸和10ml十八烯置于三口烧瓶中120℃抽气30min，充氮气，待升温到150℃后，注入1.5ml前驱体溶液，30s后用冰水浴冷却，将溶液在8000rpm下离心5min后，取沉淀分散在10ml正己烷中，并再次在3000rpm下离心5min，取上清液即可。
92.(4)制备cs4pbcl3br3@pdb复合物
93.将0.1g pdb分散在10ml cs4pbcl3br3溶液中，超声5min后搅拌数个小时，3000rpm离心并洗涤沉淀，烘干研磨备用。
94.(5)制备蓝光荧光墨水
95.将400mg pvp溶解到1.5ml的去离子水中，再加入20mg cs4pbcl3br3@pdb复合物，猛烈搅拌后得到荧光墨水。
96.实施例3
97.cs4pbbr
2.4i3.6
量子点复合超疏水多孔聚合物
98.(1)超疏水多孔聚合物(pdb)的制备。乙酸乙酯的用量为20ml，水热反应的温度为100℃，水热反应时间为30h。其他过程同实施例1。
99.(2)前驱体溶液的合成。过程同实施例1。
100.(3)制备cs4pbbr
2.4i3.6
溶液。
101.将0.08mmol pbbr2、0.12mmol pbi2、2ml油胺、0.5ml油酸和10ml十八烯置于三口烧瓶中120℃抽气30min，充氮气，待升温到130℃后，注入1.5ml前驱体溶液，30s后用冰水浴冷却，将溶液在8000rpm下离心5min后，取沉淀分散在10ml正己烷中，并再次在3000rpm下离心5min，取上清液即可。
102.(4)制备cs4pbbr
2.4i3.6
@pdb复合物
103.将0.1g pdb分散在10ml cs4pbbr
2.4i3.6
溶液中，超声5min后搅拌数个小时，3000rpm离心并洗涤沉淀，烘干研磨备用。
104.(5)制备红光荧光墨水
105.将400mg pvp溶解到1.5ml的去离子水中，再加入20mg cs4pbbr
2.4i3.6
@pdb复合物，猛烈搅拌后得到荧光墨水。
106.由图2～5可以看出在水触发前复合物不发光，结构为cs4pbbr6@pdb，当水处理后，复合物呈现强烈绿色荧光，结构转变为cspbbr3@pdb，当移除水后，复合物会重新回到cs4pbbr6@pdb状态，并不呈现绿色荧光，从而完成一次水致发光循环。在循环过程中，荧光性能保持稳定，发射峰位以及半峰宽都没有明显的变化，且制备成荧光墨水后，仍能展现出优异的加密解密性能。
107.图5为对比例1的一次水致发光循环过程。从实物图中可看出移除水后，绿色荧光仍存在，强度几乎无差别，这是由于缺少保护基质导致的相变不可逆。
108.图6～8为对比例2,3,4的一次水致发光循环过程。从光谱图的对比可看出，随着保护基质的疏水性增强，复合物展现出的可逆荧光性能越明显，说明保护基质本身的亲疏水性对实现荧光可逆有着至关重要的作用。
109.图9～10为实施例2,3的一次水致发光循环过程中相状态的改变。随着水的加入，复合物都会从不发光的cs4pbcl3br3@pdb和cs4pbbr
2.4i3.6
@pdb相转变为发蓝光的cspbcl
1.5
br
1.5
@pdb相和发红光的cspbbr
1.2i1.8
@pdb相，当移除水后，复合物再重新回到不发光的cs4pbcl3br3@pdb和cs4pbbr
2.4i3.6
@pdb相。
110.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。