一种二维材料水性墨水及其制备方法和应用

1.本发明属于半导体印刷材料技术领域，具体涉及一种二维材料水性墨水及其制备方法和应用。


背景技术：

2.未来电子器件会向着柔性化、智能化和功能化方向发展。而随着电子产品与设备向轻便，柔性可弯曲等方向发展，柔性电子器件吸引了越来越多人的关注。柔性电子器件应用范围十分广泛，例如柔性触摸屏、电子纸、传感器、无线射频识别标签、光伏电池、太阳能电池、导电线路等等。目前，最普遍还是通过转印法将负载有大量场效应晶体管的基体与产品进行结合，或通过多次涂覆、固化以及平版印刷的流程直接在目标基底上生长场效应晶体管。但这种方法步骤复杂，成本较高，不适合柔性电子器件的大规模推广应用。新型打印技术可以较好地解决这一问题。新型打印技术是借助印刷技术制作电子器件与电路，工艺简便、成本低廉，能减少原材料的浪费，且适用于不同的基底，这些优点使该技术在柔性电子制造中脱颖而出。印制电子技术包括凹版印刷、柔版印刷、喷墨打印、接触式打印、丝网印刷和激光印刷等一系列方式。其中，接触式打印技术在大面积柔性电子器件的制备中具有明显的优势，因其具有工序简易，适用面广泛，打印精度高而应用于打印一系列不同的电子组件中，比如晶体管、光伏器件、有机发光二极管、显示屏等等。
3.对于新型打印技术来说，墨水的制备和性能起着至关重要的作用。目前导电油墨已经开发的较为成熟，与之相对的是半导体墨水的研发还没有引起足够的重视。半导体墨水是一种由半导体材料和混合溶剂组成的半导体复合材料。在半导体墨水中有无数个半导体颗粒均匀分散于溶剂中，处于绝缘状态，干燥后，溶剂挥发，印刷产品具备半导体性质。随着纳米技术的迅速发展以及印制技术的日益成熟，为了更方便快捷的制备多功能电路，研发一种性能稳定优异的半导体墨水尤为重要。
4.二维材料纳米片作为一种二维结构的新型半导体材料，近年来在半导体器件领域引起了广泛关注。随着科学技术的飞速发展，芯片上晶体管的数量在过去的几十年中，一直满足摩尔定律的发展规律，每隔18-24个月，在价格不变的前提下，集成电路上可容纳的元器件的数量增加一倍，但是随着芯片加工精度达到10 nm以下，已经逐渐逼近传统硅基半导体器件的物理极限，加工难度也越来越大。为了进一步缩小器件尺寸，延续摩尔定律的发展，探索一种新型半导体材料用于替代传统的硅基半导体材料是一种可行的办法。最近，以二硫化钼为代表的二维材料纳米微片在半导体器件中的应用受到越来越多的关注，二硫化钼作为一种典型的过渡金属硫化物，具有优秀的半导体性质的同时具有极好的对抗短沟道效应的性能，在新型半导体领域中引起科研人员极大地兴趣。研究表明二硫化钼在半导体器件制造领域拥有极强的潜力。目前，二维材料半导体器件的主要制备方式还是通过cvd或者机械转移的方法制备得到二维材料纳米片，再通过掩膜版蒸镀电极得到。因半导体墨水的研究目前还是比较欠缺，从而限制了通过印刷技术制备半导体器件的发展。由此可见，有必要研发一种新的配方和制备方法，以满足印刷电子器件的需求。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二维材料水性墨水，该二维材料水性墨水绿色环保，不含表面活性剂。
6.为了达到上述目的，本发明的一种二维材料水性墨水，其组成包括墨水活性组分和溶剂；所述墨水活性组分为二维材料纳米片；所述溶剂为水或添加有机溶剂的水溶液。
7.根据本发明，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈和n,n二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.根据本发明，所述二维材料纳米片在墨水中的质量分数为0.01%～20%。
9.根据本发明，所述二维材料纳米片为二硫化钼纳米片、黑磷纳米片，硒氧化铋纳米片、硫化铋纳米片、硒化铋纳米片、碲化铋纳米片、碲锗化铬纳米片、三碘化铬纳米片、硫磷铬铜纳米片、硒化铟铜纳米片、硫磷铟铜纳米片、硫化铜纳米片、硫磷化铁纳米片、硒磷化铁纳米片、硒化镓纳米片、硒化锗纳米片、二硫化铪纳米片、二硒化铪纳米片、二碲化铪纳米片、硒化铟纳米片、硫磷化锰纳米片、硒磷化锰纳米片、硫硒化钼纳米片、二碲化钼纳米片、硫化钨钼纳米片、硒化钨钼纳米片、二硫化铌纳米片、二硒化铌纳米片、硫磷化镍纳米片、硫化锡铅纳米片、硒化锡钯纳米片、二硒化钯纳米片、二硫化铼纳米片、二硒化铼纳米片、碲化铼纳米片、硫化亚锡纳米片、二硫化锡纳米片、硒化亚锡纳米片、二硒化锡纳米片、硫化镍钽纳米片、硒化镍钽纳米片、碲化镍钽纳米片、二硫化钽纳米片、二硒化钽纳米片、二碲化钽纳米片、二硫化钛纳米片、二硒化钛纳米片、二硒化钒纳米片、二硫化钨纳米片、二硒化钨纳米片、硫化钽钨纳米片、二碲化钨纳米片、二硫化锆纳米片、三硫化锆纳米片、二硒化锆纳米片和三硒化锆纳米片中的一种或几种。
10.根据本发明，所述二维材料纳米片的形貌为薄片状。
11.根据本发明，所述二维材料纳米片的厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm。
12.根据本发明，所述二维材料纳米片由以下方法制备得到：1）在一个双电极电化学体系中，将二维材料固定在电解池的阴极；使用石墨棒作为阳极，通过电解，使二维材料层间距增大，体积膨胀；2）经过超声剥离，离心机梯度离心筛选，得到二维材料纳米片。
13.所述二维材料为二硫化钼、黑磷，硒氧化铋、硫化铋、硒化铋、碲化铋、碲锗化铬、三碘化铬、硫磷铬铜、硒化铟铜、硫磷铟铜、硫化铜、硫磷化铁、硒磷化铁、硒化镓、硒化锗、二硫化铪、二硒化铪、二碲化铪、硒化铟、硫磷化锰、硒磷化锰、硫硒化钼、二碲化钼、硫化钨钼、硒化钨钼、二硫化铌、二硒化铌、硫磷化镍、硫化锡铅、硒化锡钯、二硒化钯、二硫化铼、二硒化铼、碲化铼、硫化亚锡、二硫化锡、硒化亚锡、二硒化锡、硫化镍钽、硒化镍钽、碲化镍钽、二硫化钽、二硒化钽、二碲化钽、二硫化钛、二硒化钛、二硒化钒、二硫化钨、二硒化钨、硫化钽钨、二碲化钨、二硫化锆、三硫化锆、二硒化锆和三硒化锆晶体中的一种或几种。
14.步骤1）中所述双电极电化学体系的电解液选自乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、丙腈和四氯化碳中的一种或多种。
15.步骤1）中所述双电极电化学体系的电解液中还可添加一种或多种大分子阳离子。
16.所述大分子阳离子选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和四庚基溴化铵。
17.步骤1）中所述电解的电压为-0.01 v～-100 v，时间为1 min～72 h。
18.步骤2）中所述离心机的转速为1000rpm～10000rpm。
19.本发明的另一目的是提供一种二维材料水性墨水的制备方法，包括以下步骤：s1）将二维材料纳米片分散在溶剂中，经超声分散后，得到混合液；s2）将所述混合液采用离心机在1000～5000rpm下离心筛选，得到所述二维材料水性墨水。
20.本发明的再一目的在于提供二维材料水性墨水在集成电路中的应用。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1）本发明的二维材料水性墨水具有良好的打印效果，而且在常温常压下就可以制备，节约能源，设备简单，原材料来源广泛，成本低廉并且可以大量制备，墨水完全无毒无害，该方法可广泛应用于其他二维材料墨水的制备；适合进行工业化生产，在二维材料领域中具有实际的应用价值；2）本发明利用不同种溶剂的沸点不同，挥发速率不同，且二维纳米材料在混合溶剂中具有良好的分散性，会在液滴干燥过程中形成马兰戈尼流动，从而抑制咖啡环的出现，有利于打印的进行。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备得到的二硫化钼纳米片的tem谱图；图2为本发明实施例1制备得到的二硫化钼墨水的照片；图3为本发明实施例1制备得到的二硫化钼墨水打印的二硫化钼薄膜光学显微镜照片。
具体实施方式
23.通过以下实例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。
24.实施例1将大块二硫化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵盐浓度为5 mg/ml的乙腈溶液用作电解质。 施加的电压设定为5 v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四甲基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硫化钼晶体的间隙中去，导致二硫化钼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硫化钼晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四甲基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硫化钼纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为7：1：1：0.5：0.5的水，乙醇，异丙醇，乙二醇和丁醇配置成混合溶剂，将5mg二硫化钼纳米片分散在4.995g该混合溶剂中。然后将该混合液采用离心机在1000 rpm下离心筛选， 即可得到二硫化钼水性墨水。结果显示，在经过插层与超声处理之后可以得到超薄的二硫化钼纳米片；且二硫化钼纳米片墨水分散性良好，无沉淀。
25.实施例2将大块二硫化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四乙基溴化铵盐浓度为10 mg/ml的乙醇溶液用作电解质。 施加的电压设定为10 v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四乙基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硫化钨晶体的间隙中去，导致二硫化钨晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硫
化钨晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四乙基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硫化钨纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为7：1.5：1.5的水，乙醇和异丙醇配置成混合溶剂，将10 mg二硫化钨纳米片分散在4.990g该混合溶剂中，即可得到二硫化钨水性墨水。
26.实施例3将大块二硒化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四丙基溴化铵盐浓度为5 mg/ml的乙腈溶液用作电解质。 施加的电压设定为20v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四丙基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硒化钼晶体的间隙中去，导致二硒化钼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硒化钼晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四丙基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硒化钼纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为3：7的水和乙二醇配置成混合溶剂，将15 mg二硒化钼纳米片分散在4.985g该混合溶剂中，即可得到二硒化钼水性墨水。
27.实施例4将大块二硒化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四丁基溴化铵盐浓度为5 mg/ml的乙醇溶液用作电解质。 施加的电压设定为25 v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四丁基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硒化钨晶体的间隙中去，导致二硒化钨晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硒化钨晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四丁基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硒化钨纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为6：2：1：0.5：0.5的水，乙醇，异丙醇，乙二醇和丁醇配置成混合溶剂，将20 mg二硒化钨纳米片分散在4.980g该混合溶剂中，即可得到二硒化钨水性墨水。
28.实施例5将大块二硫化铌晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四庚基溴化铵盐浓度为5 mg/ml的四氯化碳溶液用作电解质。 施加的电压设定为30 v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四庚基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硫化铌晶体的间隙中去，导致二硫化铌晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硫化铌晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四庚基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硫化铌纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为7.5：2.5的水和乙醇配置成混合溶剂，将50 mg二硫化铌纳米片分散在4.950g该混合溶剂中，即可得到二硫化铌水性墨水。
29.实施例6将大块二硫化铼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml，四乙基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml的乙腈溶液用作电解质。 施加的电压设定为35v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四甲基溴化铵盐和四乙基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硫化铼晶体的间隙中去，导致二硫化铼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硫化铼晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四甲基溴化铵盐与四乙基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硫化铼纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为2：7：1的水，乙二
醇和丁醇配置成混合溶剂，将70 mg二硫化铌纳米片分散在4.930g该混合溶剂中，即可得到二硫化铼水性墨水。
30.实施例7将大块二硫化锡晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml，四丙基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml的乙腈溶液用作电解质。 施加的电压设定为40v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四甲基溴化铵和四丙基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硫化锡晶体的间隙中去，导致二硫化锡晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硫化锡晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四甲基溴化铵盐与四丙基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硫化锡纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为8：1：1的水，乙醇和异丙醇配置成混合溶剂，将80 mg二硫化锡纳米片分散在4.920g该混合溶剂中，即可得到二硫化锡水性墨水。
31.实施例8将大块二硒化铼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml，四丁基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml的乙腈溶液用作电解质。 施加的电压设定为45v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四甲基溴化铵和四丁基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入二硒化铼晶体的间隙中去，导致二硒化铼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的二硒化铼晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四甲基溴化铵盐与四丁基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的二硒化铼纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为2：0.5：7：0.5的水，异丙醇，乙二醇和丁醇配置成混合溶剂，将90 mg二硒化铼纳米片分散在4.910g该混合溶剂中，即可得到二硒化铼水性墨水。
32.实施例9将大块黑磷晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml，四庚基溴化铵盐浓度为2.5 mg/ml的乙腈溶液用作电解质。 施加的电压设定为50 v，并且反应时间持续60 min。 在插层反应过程中，四甲基溴化铵和四庚基溴化铵阳离子在负的电势驱动下进入黑磷晶体的间隙中去，导致黑磷晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的黑磷晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的四甲基溴化铵盐与四庚基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的黑磷纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为2：1：1：6的水，乙醇，异丙醇和乙二醇配置成混合溶剂，将100 mg黑磷纳米片分散在4.900g该混合溶剂中，即可得到黑磷水性墨水。
33.实施例10将大块片硫磷化锰二维材料晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵盐浓度为1 mg/ml，四乙基溴化铵盐浓度为1mg/ml，四丙基溴化铵盐浓度为1 mg/ml，四丁基溴化铵盐浓度为1mg/ml，四庚基溴化铵盐浓度为1mg/ml的乙腈溶液用作电解质。 施加的电压设定为5v，并且反应时间持续60min。 在插层反应过程中，四甲基溴化铵，四乙基溴化铵，四丙基溴化铵，四丁基溴化铵和四庚基溴化铵的阳离子在负的电势驱动下进入硫磷化锰二维材料晶体的间隙中去，导致硫磷化锰二维材料晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。 然后将膨胀的硫磷化锰二维材料晶体用无水乙醇冲洗几次，以除去残余的
四甲基溴化铵盐，四乙基溴化铵盐，四丙基溴化铵盐，四丁基溴化铵盐与四庚基溴化铵盐。通过超声去角质以及离心处理，可得到超薄的硫磷化锰二维材料纳米片（厚度小于100 nm，横向尺寸大于5 nm）。将体积比为7：2：0.5：0.5的水，乙醇，异丙醇和乙二醇配置成混合溶剂，将100 mg二维材料纳米片分散在4.900 g该混合溶剂中，即可得到硫磷化锰二维材料水性墨水。
34.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本省情可以有各种更改和变化，凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，应包含在本技术的保护范围之内。