一种可降解模内贴标及其制备方法和可降解塑料瓶的处理方法与流程

1.本技术涉及可降解标签技术领域，更具体地说，它涉及一种可降解模内贴标及其制备方法和可降解塑料瓶的处理方法。


背景技术：

2.塑料制品是目前世界上产量最大、应用最广泛的人工制品。在塑料制品给人类带来便利的同时，塑料制品的负面影响也不容忽视。目前世界上对废弃塑料的处置方式仍然以填埋为主，而塑料制品的降解难度很大。生活中常见的塑料在埋入土壤之后，即使是在土壤微生物的作用下，其降解的半衰期仍然能够长达数百年。为此，实现塑料制品的可降解化势在必行。
3.相关技术中有一种可降解模内贴标，包括沿厚度方向依次贴合的保护层、油墨印刷层、聚乳酸基底层和热熔胶层，所述可降解模内贴标按照如下方法制备：(1)将聚乳酸、湿润剂、填料混合均匀后进行挤出造粒，再对造粒产物进行压延加工，得到可降解基底层；(2)在可降解基底层表面印制油墨印刷层，然后在油墨印刷层表面覆盖保护层，然后再在可降解基底层背离油墨印刷层的一侧涂覆热熔胶层，得到可降解模内贴标。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中的模内贴标虽然通过添加湿润助剂提高了可降解基底层的亲水性，促进了微生物在可降解基底层中的生长繁殖，但是由于未废弃的模内贴标通常处于洗手间等湿度较高的环境中，因此空气中的微生物容易在可降解基底层中繁殖，导致可降解基底层提前发生降解，影响模内贴标的使用寿命。


技术实现要素：

5.相关技术中，对于未废弃的模内贴标，空气中的微生物容易在可降解基底层中繁殖，导致可降解基底层提前发生降解，影响模内贴标的使用寿命。为了改善这一缺陷，本技术提供一种可降解模内贴标及其制备方法和可降解塑料瓶的处理方法。
6.第一方面，本技术提供一种可降解模内贴标，采用如下的技术方案：一种可降解模内贴标，所述模内贴标包括沿厚度方向依次贴合的保护层、油墨印刷层、可降解基底层和热熔胶层，所述可降解基底层的配方中包括如下重量份的组分：基质树脂混合料100-120份，固化剂8-12份，填料20-40份，环氧大豆油20-30份，降解促进剂20-30份，所述降解促进剂为经过蜂蜡熔体浸渍处理的无水硫酸钙粉末，所述基质树脂混合料包括聚乳酸树脂和环氧树脂，所述基质树脂混合料中，聚乳酸树脂的重量百分比大于环氧树脂的重量百分比。
7.通过采用上述技术方案，本技术相比于相关技术，选用无水硫酸钙粉末作为降解促进剂中的吸水组分，并选择将降解促进剂添加到可降解基底层的配方体系中，再以聚乳酸和环氧树脂共同作为基质树脂，得到了新的可降解基底层。
8.在制备本技术的模内贴标过程中，环氧大豆油在固化剂的作用下与环氧树脂的固
化产物发生交联，从而利用环氧树脂的固化产物对环氧大豆油进行了固定。环氧大豆油的链段与蜂蜡的相容性较好，能够限制蜂蜡的挥发。从而减少了降解促进剂中的无水硫酸钙粉末提前发生吸湿的可能，有助于使模内贴标内部保持干燥，降低了空气中的微生物在模内贴标中生长繁殖的概率。
9.当模内贴标随塑料瓶被埋入土壤之后，环氧大豆油的链段在土壤微生物的作用下发生降解。环氧大豆油的链段发生降解之后，蜂蜡的挥发受到的抑制减弱，并开始挥发。蜂蜡挥发后，无水硫酸钙粉末对渗入可降解基底层中的水分进行吸收，使可降解基底层的干燥程度增加，从而令模内贴标内部与土壤中的湿度梯度升高，增大了水分向模内贴标中渗透的速率。土壤中的水分向模内贴标中渗透时，还一同携带了土壤中的有机质和微生物，从而为土壤微生物在模内贴标中生长繁殖创造了条件，有助于加快废弃模内贴标的降解。
10.此外，蜂蜡的挥发产物具有特殊香气，因此对土壤动物具有引诱效果，挥发的蜂蜡能够吸引蛀虫、蚯蚓等土壤动物对塑料瓶进行啃咬。在土壤动物的啃咬作用下，模内贴标会发生破碎并逐渐从塑料瓶表面脱落。脱落的模内贴标碎片与土壤混合，从而增大了模内贴标与土壤的接触面积，有助于加快模内贴标的降解速率。
11.作为优选，所述可降解基底层的配方中包括如下重量份的组分：基质树脂混合料105-115份，固化剂9-11份，填料25-35份，环氧大豆油23-27份，降解促进剂23-27份。
12.通过采用上述技术方案，优化了可降解基底层的原料配比，有助于改善模内贴标的降解性能。
13.作为优选，所述降解促进剂按照如下方法制备：(1)在水浴加热条件下将蜂蜡加热至熔融，得到蜂蜡熔体，备用；(2)向蜂蜡熔体中加入无水硫酸钙粉末，搅拌均匀后冷却，将冷却所得物粉碎后得到降解促进剂。
14.通过采用上述技术方案，本技术除了使用通过液态多元醇与无水硫酸钙。
15.作为优选，所述填料选用硅藻土或改性膨润土，所述改性膨润土为表面包覆有硬脂酸的膨润土颗粒。
16.通过采用上述技术方案，硅藻土或改性膨润土均可作为填料使用，其中改性膨润土表面的硬脂酸能够增加膨润土的润滑性，不仅有助于改性膨润土在可降解基底层中的分散，而且能够减少填料的机械磨损作用对降解促进剂表面的蜂蜡产生磨损的可能，有助于使降解抑制剂的结构保持完整。
17.作为优选，所述改性膨润土按照以下方法制备：(1)向经过脱水处理的膨润土中喷淋含有硅烷偶联剂分散液，然后将膨润土烘干备用；(2)将完成干燥的膨润土浸入硬脂酸与无水乙醇的混合液中，然后持续加热并搅拌，直到硬脂酸完全溶于无水乙醇；(3)对步骤(2)得到的含有膨润土、无水乙醇和硬脂酸的混合液进行加热，直到混合液中的乙醇完全蒸发，得到改性膨润土。
18.通过采用上述技术方案，本技术通过硅烷偶联剂对膨润土进行表面改性，硅烷偶联剂与膨润土表面的硅酸盐成分发生接枝，并在膨润土表面接枝了有机链段，从而增强了硬脂酸对膨润土的包覆性能。
19.作为优选，所述硅烷偶联剂分散液由硅溶胶和硅烷偶联剂混合后得到。
20.通过采用上述技术方案，在硅烷偶联剂与膨润土发生接枝的同时，膨润土对硅溶胶中的二氧化硅微粒进行吸附，二氧化硅微粒增加了硅烷偶联剂的附着位点数量，促进了硅烷偶联剂的有机链段在膨润土表面的接枝，有助于提高硬脂酸对膨润土的包覆性能。
21.作为优选，所述硅烷偶联剂的分子中至少含有一个环氧基。
22.通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂向改性膨润土表面引入了环氧基，改性膨润土表面的环氧基能够与环氧树脂和环氧大豆油共同固化，形成网络状交联结构，从而增加了可降解基底层的韧性，改善了模内贴标的抗弯折性能。
23.作为优选，制备所述改性膨润土的步骤(2)中，将膨润土和硬脂酸钙共同浸入硬脂酸与无水乙醇的混合液中。
24.通过采用上述技术方案，硬脂酸钙能够向改性膨润土中引入钙离子，当模内贴标随塑料瓶被埋入土壤之后，改性膨润土中的钙离子与土壤中的腐殖酸结合，实现了对腐殖酸的固定。腐殖酸能够促进高分子聚合物的碳链断裂，从而加快了模内贴标的降解速率。
25.第二方面，本技术提供一种可降解模内贴标的制备方法，采用如下的技术方案。
26.一种可降解模内贴标的制备方法，包括以下步骤：(1)将基质树脂混合料、固化剂、填料、环氧大豆油、降解促进剂混合均匀，并进行挤出造粒，再对造粒产物进行压延加工，得到可降解基底层；(2)在可降解基底层表面印制油墨印刷层，然后在油墨印刷层表面覆盖保护层，然后再在可降解基底层背离油墨印刷层的一侧涂覆热熔胶层，得到可降解模内贴标。
27.通过采用上述技术方案，本技术通过挤出造粒和压延加工制得了含有降解促进剂的可降解基底层，并以可降解基底层为基体制备了模内贴标。在挤出造粒和压延加工的加热状态下，环氧大豆油抑制了蜂蜡的挥发，减少了降解促进剂中的无水硫酸钙粉末提前开始吸湿的可能，有助于使模内贴标内部保持干燥，降低了空气中的微生物在模内贴标中生长繁殖的概率。
28.第三方面，本技术提供一种可降解塑料瓶的处理方法，采用如下的技术方案。
29.可降解塑料瓶的处理方法，包括以下步骤：(1)对废弃的可降解塑料瓶进行粉碎，得到废弃塑料粉；本步骤中，可降解塑料瓶的瓶体表面粘接有权利要求1-8任一所述的模内贴标；(2)将废弃塑料粉用水湿润，然后与土壤混合均匀后平铺在地表并进行光照处理，等待废弃塑料粉降解。
30.通过上述技术方案，本技术的方法将塑料瓶与瓶体表面的模内贴标一起粉碎，并对粉碎得到的废弃塑料粉进行填埋处理。粉碎处理有助于增大模内贴标与土壤的接触面积，从而有利于降解促进剂中的蜂蜡挥发，加快了废弃塑料粉的降解速率。另外，由于步骤(2)中对废弃塑料粉进行了湿润，因此增大了土壤中的有机质和微生物向废弃塑料粉表面迁移的效率，促进了废弃塑料粉的降解。
31.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术使用经过蜂蜡熔体浸渍处理的无水硫酸钙粉末作为降解促进剂，在模内贴标的正常使用过程中，蜂蜡熔体形成的包覆层抑制无水硫酸钙粉末的吸水，而本技术配方体系中的环氧大豆油和环氧树脂相互交联形成的网络结构限制了蜂蜡的挥发。当模内贴
标随塑料瓶一同被埋入土壤之后，土壤微生物对环氧大豆油的链段进行降解，然后蜂蜡发生挥发。蜂蜡挥发后，无水硫酸钙粉末促进水分向模内贴标中渗透，并将土壤微生物和土壤有机质引入模内贴标中，从而加快了模内贴标的降解速率。
32.2、本技术中优选改性膨润土或硅藻土作为填料，相比于硅藻土，改性膨润土的表面包覆的硬脂酸具有润滑作用，能够减少加工过程中填料对降解促进剂造成磨损的可能，有助于使降解抑制剂的结构保持完整。
33.3、本技术的方法，通过挤出造粒和压延加工制得了含有降解促进剂的可降解基底层，并以可降解基底层为基体制备了模内贴标。环氧大豆油抑制了蜂蜡的挥发，有助于使模内贴标内部保持干燥，降低了空气中的微生物在模内贴标中生长繁殖的概率。
具体实施方式
34.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
35.本技术制备例中使用的原料均可通过市售获得。
36.降解促进剂的制备例以下以制备例1为例说明。
37.制备例1本制备例中，降解促进剂按照以下方法制备：(1)在80℃的水浴加热条件下将蜂蜡加热至熔融，得到蜂蜡熔体，备用；(2)向10kg蜂蜡熔体中加入6kg无水硫酸钙粉末和1kg，搅拌均匀后冷却至室温，将冷却所得物粉碎至平均粒径为57μm后得到降解促进剂；本步骤中，无水硫酸钙粉末的平均粒径为52μm。
38.改性膨润土的制备例以下以制备例2为例说明。
39.制备例2本制备例中，按照本技术的配方体系制备改性膨润土需要如下原料：膨润土100kg、硅烷偶联剂分散液28kg、硬脂酸55kg、无水乙醇150kg，其中，硅烷偶联剂分散液为10kg硅烷偶联剂和18kg去离子水的混合液，硅烷偶联剂选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
40.改性膨润土按照以下方法制备：(1)向经过脱水处理的膨润土中喷淋硅烷偶联剂和去离子水的混合液，然后在105℃将膨润土烘干备用；(2)将完成干燥的膨润土浸入硬脂酸与无水乙醇的混合液中，然后持续加热并搅拌，直到硬脂酸完全溶于无水乙醇；(3)在150℃下对步骤(2)得到的含有膨润土、无水乙醇和硬脂酸的混合液进行加热，直到混合液中的乙醇完全蒸发，得到改性膨润土。
41.制备例3本制备例与制备例2的不同之处在于，硅烷偶联剂分散液为10kg硅烷偶联剂与18kg含水80％的硅溶胶的混合液。
42.制备例4
本制备例与实施例3的不同之处在于，硅烷偶联剂选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
43.制备例5本制备例与制备例2的不同之处在于，在制备改性膨润土的步骤(2)中，将膨润土和硬脂酸钙共同浸入硬脂酸与无水乙醇的混合液中，硬脂酸钙的用量为5kg。实施例
44.本技术实施例中使用的原料均可通过市售获得。
45.实施例1-5以下以实施例1为例进行说明。
46.实施例1本实施例中，模内贴标包括沿厚度方向依次贴合的保护层、油墨印刷层、可降解基底层和热熔胶层，保护层的材质为聚乙烯，可降解基底层的配方中包括如下组分：基质树脂混合料100kg，固化剂20kg，填料20kg，环氧大豆油20kg，降解促进剂20kg。
47.可降解模内贴标按照以下步骤制备：(1)将100kg基质树脂混合料、20kg固化剂、30kg填料、20kg环氧大豆油、20kg制备例1的降解促进剂混合均匀，并在200℃的机腔温度下进行挤出造粒，再在170℃对造粒产物进行压延加工，得到可降解基底层；本步骤中，基质树脂由聚乳酸树脂和环氧树脂按照7:3的重量比混合而成，固化剂为三乙烯二胺，填料为硅藻土；(2)在可降解基底层表面印制油墨印刷层，然后在油墨印刷层表面覆盖保护层，然后再在可降解基底层背离油墨印刷层的一侧涂覆热熔胶层，得到可降解模内贴标。
48.本实施例还提供一种可降解塑料瓶的处理方法，包括以下步骤：(1)对表面粘接有模内贴标废弃的可降解塑料瓶进行粉碎，得到废弃塑料粉；本步骤中，可降解塑料瓶的材质为聚乳酸；(2)将废弃塑料粉用水湿润，水的用量为废弃塑料粉重量的20％，将湿润的废弃塑料粉与土壤按照1:3的重量比混合均匀后在地面铺设为1cm的薄层，然后对薄层施加自然光照处理，等待废弃塑料粉降解。
49.如表1,实施例1-5的不同之处主要在于原料配比不同。
50.表1表1实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于，基质树脂中聚乳酸树脂和环氧树脂的重量比为8:3。
51.如表2，实施例3和实施例6-9的不同之处在于基质树脂中聚乳酸树脂和环氧树脂的重量比不同。
52.表2样本实施例3实施例6实施例7实施例8实施例9聚乳酸树脂：环氧树脂7:38:39:310:311:3实施例10本实施例与实施例7的不同之处在于，填料选用制备例2的改性膨润土。
53.如表3，实施例7与实施例10-12的不同之处在于改性膨润土的制备例不同。
54.表3样本实施例7实施例10实施例11实施例12改性膨润土的制备例制备例2制备例3制备例4制备例5对比例对比例1一种可降解模内贴标，包括沿厚度方向依次贴合的保护层、油墨印刷层、聚乳酸基底层和热熔胶层，保护层的材质为聚乙烯。所述可降解模内贴标按照如下方法制备：(1)将100kg聚乳酸树脂、20kg平均分子量为2000的聚乙二醇和20kg膨润土混合均匀，然后在200℃的机腔温度下使用螺杆挤出机进行挤出造粒，再在170℃对造粒产物进行压延加工，得到可降解基底层；(2)在可降解基底层表面印制油墨印刷层，然后在油墨印刷层表面覆盖保护层，然后再在可降解基底层背离油墨印刷层的一侧涂覆热熔胶层，得到可降解模内贴标。
55.对比例2本对比例与实施例3的不同之处在于，制备可降解基底层的原料不包括降解促进剂。
56.对比例3本对比例与实施例3的不同之处在于，基质树脂只包括聚乳酸树脂。
57.对比例4本对比例与对比例3的不同之处在于，制备可降解基底层的原料不包括环氧大豆油。
58.性能检测试验方法一、降解性能测试：测试准备：将本技术的厚度为1mm的模内贴标裁切为多个5cm
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5cm的方形试样，称取方块试样的重量m1，备用；在野外划分三块试验土场，三块试验土场的土质分别为砂质土、黏质土和壤土，试验土场为30cm
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30cm的方形区域。
59.测试步骤：(1)在试验土场开挖横截面为5cm
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5cm的正方形、深度为10cm的土坑，然后将一片方形试样埋入土坑底部，再对土坑进行回填；(2)等待90天后，将方形试样取出，经过清洗和干燥后称量方形试样的残留重量
m2；(3)根据m1和m2计算方形试样在45天时的降解率。
60.降解率的计算公式如下：本项性能检测中，降解率的计算结果见表4。
61.二、湿润环境下使用寿命的检测测试准备：按照降解性能测试中的处理方式准备方形试样，称取方块试样的重量m1后备用。
62.测试方法：(1)将方块试样悬挂在湿度为95％、温度为20℃的室内；(2)悬挂90天后将方块试样取下，清洗并烘干后，称量方形试样的残留重量m3；(3)根据m1和m3计算方形试样在45时的降解率。
63.本项性能检测中，降解率的计算公式如下：在湿润环境下悬挂后，模内贴标降解率的检测结果见表4。
64.三、抗弯折性能检测测试方法：参照《gb/t 9341-2000》检测方形试样的弯曲模量，结果见表4。
65.表4
四、光照降解试验测试方法：参照实施例3的可降解塑料瓶的处理方法对三组可降解塑料瓶进行处理，选用的土壤土质类型为壤土，可降解塑料瓶的成分为聚乳酸，两组可降解塑料瓶表面分别粘接有实施例3、实施例12和对比例1的模内贴标。
66.处理时，将废弃塑料粉与土壤的混合物摊铺为厚度1cm的薄层，开始处理前先检测废弃塑料粉的初始平均分子量m1，经过45天光照处理之后，使用静电吸附法筛选出土壤中的废弃塑料粉及其降解物，并检测废弃塑料粉及其降解物的剩余平均分子量m2，平均分子量按照《gb/t 36214.5-2018》进行检测。检测完成后，按照下式计算废弃塑料粉的降解率。
67.降解率的检测结果见表5。
68.表5样本实施例3实施例12对比例1降解率/％72.283.574.1结合实施例1-12、对比例1-4和表4可以看出，对于成分相同的试样，在壤土中测得的降解率高于在黏质土和砂质土中测得的降解率，三种土质的区别在于，砂质土透气率高
且含水率低，有利于蜂蜡挥发，但是不利于微生物繁殖；黏质土透气率低且含水率高，不利于蜂蜡挥发，但是有利于微生物繁殖，而壤土的性质介于砂质土和黏质土之间，壤土的透气性和含水率均适合试样的微生物降解，因此测得的降解率较高。
69.结合实施例1-5和对比例1并结合表4可以看出，实施例1-5在土壤环境下测得的降解率均与对比例1接近，而在湿润环境下悬挂测得的降解率远低于对比例1，说明本技术的配方体系通过环氧树脂的固化产物固定了环氧大豆油，环氧大豆油又抑制了蜂蜡的挥发，因此即使在湿润状态下进行悬挂，蜂蜡仍然对无水硫酸钙粉末具有较好的包覆作用，并且提高了可降解基底层的疏水性能，从而减少了模内贴标在使用过程中的降解。而当模内贴标被埋入土壤之后，经过环氧大豆油链段的降解和蜂蜡的挥发，无水硫酸钙粉末开始吸水，土壤中的水分和微生物在湿度差的作用下进入模内贴标中，实现了对废弃模内贴标的降解。另外，通过环氧大豆油与环氧树脂之间的交联，本技术制备的模内贴标的韧性增强，因此实施例1-5测得的弯曲模量均高于对比例1。
70.结合实施例3和对比例2并结合表4可以看出，对比例2未添加降解促进剂，虽然降低了模内贴标在湿润环境下测得的降解率，但是同时也影响了模内贴标在土壤中的降解。
71.结合实施例3和对比例3-4并结合表4可以看出，当基质树脂只包括聚乳酸树脂或可降解基底层的配方中不包括环氧大豆油时，由于无法形成实施例3的交联结构，因此测得的弯曲模量均低于实施例3，并且由于蜂蜡的挥发受到的抑制减小，因此降解促进剂中的无水硫酸钙对模内贴标吸水起到了促进作用，因此测得的降解率均高于实施例3。
72.结合实施例3和实施例6-9并结合表4可以看出，在实施例3和实施例6-9中，按照实施例6-8的配比配制的基质树脂混合料更有助于改善模内贴标在土壤中的降解率和抗弯性能。
73.结合实施例7和实施例10-11并结合表4可以看出，实施例10、实施例11在土壤中测得的降解率略低于实施例7，同时在湿润状态下悬挂时测得的降解率明显低于实施例7说明硅溶胶改善了硬脂酸对膨润土的包覆效果，减少了填料对降解促进剂的磨损，降低了模内贴标在使用过程中的降解程度，同时对模内贴标废弃之后的降解率未造成明显影响。实施例11测得的弯曲模量明显高于实施例10，说明改性膨润土表面的环氧基与环氧树脂和环氧大豆油共同固化，固化形成的网络状交联结构增加了可降解基底层的韧性，改善了模内贴标的抗弯折性能。
74.结合实施例3、实施例12并结合表5可以看出,按照本技术的方法对可降解塑料瓶进行处理之后，实施例12以平均分子量为基准测得的降解率高于实施例3和对比例1，说明改性膨润土中由硬脂酸钙引入的钙离子能够固定腐殖酸，腐殖酸在光照条件下产生的自由基能够促进高分子聚合物的碳链断裂，从而加快了含模内贴标碎片的废弃塑料粉的降解速率。
75.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。