一种酚醛树脂胶粘剂及其生产方法与流程

1.本发明属于阻燃木、竹人造板材胶粘剂技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂胶粘剂及其生产方法。


背景技术：

2.胶粘剂是人造板的灵魂。从上世纪末和本世纪初以来，随着人们生活水平的提高与高层建筑的发展，阻燃人造板越来越受到人们的重视，阻燃胶粘剂也开始逐步发展起来，就采用的原料不同、生产工艺与的应用场合不同、要求的理化参数不同等实际问题不同，得出了许多各不相同、各有千秋的生产工艺和技术方案，获得了各有其特色的有益效果。近年来，人们对室内装饰装修的要求越来越高，引入了大量易燃和可燃的装饰木质材料，从而对人们的生命财产安全构成巨大威胁。《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》(gb20286-2006)强制性标准规定了公共场所及住宅的装饰装修制品及组件的阻燃性能等级。随着木制品在家居及公共场所应用的普及，火灾安全问题更加突出。
3.cn109897555a公布了“一种木质防火门用阻燃胶粘剂及其制备方法”专利技术，阻燃胶粘剂含有主剂、助剂、改性剂、溶剂、增塑剂、固化剂、阻燃剂等，该胶粘剂具有粘接力强、阻燃性高、防水性好、安全环保、且制备工艺简单、成本低廉的特点。但该阻燃胶粘剂不适合于浸渍，并且阻燃剂是以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、n-羟甲基丙烯酸酰胺和丙烯酸为单体，采用半连续聚合法制备，工艺复杂。
4.cn104497248a公布了“适于木建筑用材阻燃功能提升的改性酚醛树脂的制备工艺及使用方法”专利技术，为了提高酚醛树脂的阻燃性能，采用了硼酸改性剂，结果是降低了树脂的ph值，影响了树脂的水溶性。
5.cn109628032a公布了“一种阻燃型木材胶黏剂”专利技术，阻燃剂采用溴化联苯乙烯、三氧化二锑和重钙粉的混合物，并且在树脂中还添加了环氧树脂，专利采用了卤素型阻燃剂，卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。
6.总之，为了简化生产工艺，提高树脂的水溶性，便于木材或木单板的浸渍，以及为了提高雾化程度，便于喷胶的均匀性，降低生产成本，降低有害烟气的产生，提高阻燃效果，保护人民生命财产安全，提高市场竞争力提高等实际效益，成为生产厂家探索的热点，本发明也正是着眼于此，提出一些改进方法。


技术实现要素：

7.本发明提供一种酚醛树脂胶粘剂及其生产方法，尤其是以苯酚、甲醛、有机胺、氢氧化钠、氢氧化钾、硼砂、三聚氰胺、多功能木竹材阻燃剂等为原料的多功能酚醛树脂生产方法。
8.本发明是这样实现的，一种酚醛树脂胶粘剂的生产方法，包括以下步骤：
9.s1、初步反应：
10.加入水200～240重量份、苯酚100～160重量份、甲醛250～380重量份、溶度为30％的复合无机催化剂5～15重量份、复合有机胺催化剂4～14重量份，在65～70℃反应60分钟；
11.s2、中间体的制备：
12.分别滴加甲醛50～120重量份与30％的复合无机催化剂20～35重量份，在70～80分钟内将上述两物质滴加完成，滴加完成后加入多功能木竹材阻燃剂15～20重量份，并升温至85～90℃；
13.s3、最终产物的制取：
14.保温反应100～120min，开始测粘度，当粘度达到70～80mpas(25℃)，将2～8重量份硼砂加入到合成的水溶性酚醛树脂中，并恒温反应20min，降温至75～70℃，添加三聚氰胺15～20重量份，自然降温至40～45℃出料。
15.优选的，步骤s2中，所述多功能木竹材阻燃剂的制造方法如下：
16.称取如下重量份的原料：主剂35～50份，抑烟剂3～10份，抗菌除醛剂3～8份，阻燃除醛剂3～20份，成炭促进剂2～8份，去离子水80～100份；
17.在氮气保护下，在带有搅拌装置的反应釜中加入适量苯代三聚氰胺和去离子水，升高温度至80℃到100℃并搅拌，得到完全溶解的苯代三聚氰胺溶液，所述苯代三聚氰胺与去离子水的摩尔比为1:25～28；然后滴加乙二胺四甲叉膦酸水溶液，反应3～6小时，苯代三聚氰胺与乙二胺四甲叉膦酸的摩尔比为1:0.25～1:0.55；乙二胺四甲叉膦酸水溶液滴加完成后，再滴加4％硼酸水溶液，滴加时间控制在1～2小时，硼酸水溶液与苯代三聚氰胺的摩尔比为1:1～1:0.5。全部滴加完成后，继续保温反应3～4小时，得到中间体乙二胺四甲叉磷酸苯代三聚氰胺硼酸盐；
18.将上述反应中间体升温至200～280度，反应5～10小时，使所述反应中间体进行分子内脱水反应，得到乙二胺四甲叉磷酸苯代三聚氰胺硼酸盐化合物；
19.将乙二胺四甲叉磷酸苯代三聚氰胺硼酸盐化合物30～45份、硼酸锌10～15份、硫酸铵20～35份、硫酸镁5～15份、硅溶胶20～30份、四水八硼酸二钠7～18份、去离子水550～650份；
20.充分混合搅拌得到阻燃剂主剂。
21.优选的，所述抑烟剂的制备方法包括以下步骤：
22.取钼酸铵按质量比1～4：80～100加入去离子水搅拌混合，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a，按质量比50～70：2～5加入氢氧化镁搅拌混合，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比25～40：2～4加入氢氧化铝搅拌混合，即得抑烟剂。
23.优选的，所述抗菌除醛剂的制备方法包括以下步骤：
24.将5～15份3-巯基-1，2，4-三氮唑、2～7份磺胺嘧啶、1～3份羧甲基壳聚糖、2～6份氯化锌、1～5份磷酸氢钙、2～9份双十烷基二甲基氯化铵、100～250份去离子水加入到烧瓶中，充分搅拌溶解，再加入4～10份三氯叔丁醇于60～80℃下反应3～4h，反应完成后加入1～4份三聚氯氰于70～85℃下反应1～3h，最后加入5～10份纳米二氧化钛，2～8份载银磷酸锆充分混合搅拌，得该抗菌除醛剂。
25.优选的，所述阻燃除醛剂的制备方法包括以下步骤：
26.依次称取100～150份磷酸，80～120份尿素，0.1-0.3份乙二胺四乙酸和或其钠盐，去离子水200～250份，把上述原料全部加入反应釜中，搅拌并升温至130～150℃，保温反应
约60分钟，用ph计测反应釜中反应液的ph＝6.8～7.2时，降温至≤50℃，加入18～28份硝酸钙，15～35份蓖麻油酸锌，5-8份硼酸锌，于温度为35～40℃，转速为300～350r/min的条件下，搅拌混合25～30min后，得阻燃除醛协效剂。
27.优选的，所述成炭促进剂是由7～16份季戊四醇、2～6份三嗪类大分子成炭协效剂，3～8份次磷酸铝组成的混合物。
28.优选的，在步骤s1中，复合有机胺催化剂为重量比为2:1的六次甲基四胺和三乙醇胺。
29.优选的，在步骤s2中，复合无机催化剂为重量比为2:5的氢氧化钾和氢氧化钠。
30.本发明还提供一种酚醛树脂胶粘剂，其通过上述任意一种酚醛树脂胶粘剂的生产方法制备获得。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.(1)本发明结合硼砂、三聚氰胺等阻燃剂，以及酚醛树脂的粘结抗流失性能、本身优异的阻燃性能和高的残炭率，合成低粘度阻燃酚醛树脂，通过调节树脂的浓度，可以得到不同药剂保持量的改性木、竹材，不仅可以使木、竹材的阻燃性能得到显著提高，还使木、竹材的强度及尺寸稳定性得到改善，拓宽了我们速生材的使用范围，提高了相关产品的附加值。
33.(2)由于在本发明的改性阻燃酚醛树脂中，添加了无卤膨胀型且具杀菌、净化室内空气的多功能木竹材阻燃剂，使阻燃酚醛树脂具有了杀菌与净化室内甲醛tvoc等有害空气的功能，进一步拓宽了木、竹的应用范围。
34.(3)该阻燃酚醛树脂由于本身的粘度比较低，可以与相关的阻燃无机物进一步复合，提高产品的阻燃性能，并降低生产成本。
附图说明
35.图1为本发明的一种酚醛树脂胶粘剂的生产方法的流程示意图。
36.图2为本发明的乙二胺四甲叉磷酸苯代三聚氰胺硼酸盐化合物的结构式的示意图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种酚醛树脂胶粘剂及其生产方法，酚醛树脂胶粘剂通过如下步骤的生产方法制备获得：
39.s1、初步反应：
40.加入水220重量份、苯酚130重量份、甲醛300重量份、溶度为30％的复合无机催化剂10重量份、复合有机胺催化剂10重量份，在65～70℃反应60分钟。复合有机胺催化剂为重量比为2:1的六次甲基四胺和三乙醇胺。
41.s2、中间体的制备：
42.分别滴加甲醛80重量份与30％的复合无机催化剂28重量份，在75分钟内将上述两
物质滴加完成，滴加完成后加入多功能木竹材阻燃剂18重量份，并升温至85～90℃。复合无机催化剂为重量比为2:5的氢氧化钾和氢氧化钠。
43.其中，多功能木竹材阻燃剂的制造方法如下：
44.称取如下重量份的原料：主剂40份，抑烟剂8份，抗菌除醛剂6份，阻燃除醛剂10份，成炭促进剂5份，去离子水90份；主剂可以采用纳米陶瓷颗粒。
45.在氮气保护下，在带有搅拌装置的反应釜中加入适量苯代三聚氰胺和去离子水，升高温度至80℃到100℃并搅拌，得到完全溶解的苯代三聚氰胺溶液，所述苯代三聚氰胺与去离子水的摩尔比为1:25～28；然后滴加乙二胺四甲叉膦酸水溶液，反应3～6小时，苯代三聚氰胺与乙二胺四甲叉膦酸的摩尔比为1:0.25～1:0.55；乙二胺四甲叉膦酸水溶液滴加完成后，再滴加4％硼酸水溶液，滴加时间控制在1～2小时，硼酸水溶液与苯代三聚氰胺的摩尔比为1:1～1:0.5。全部滴加完成后，继续保温反应3～4小时，得到中间体乙二胺四甲叉磷酸苯代三聚氰胺硼酸盐；
46.将上述反应中间体升温至200～280度，反应5～10小时，使所述反应中间体进行分子内脱水反应，得到乙二胺四甲叉磷酸苯代三聚氰胺硼酸盐化合物，其结构式请参阅图2。
47.将乙二胺四甲叉磷酸苯代三聚氰胺硼酸盐化合物38份、硼酸锌12份、硫酸铵28份、硫酸镁10份、硅溶胶25份、四水八硼酸二钠12份、去离子水600份；充分混合搅拌得到阻燃剂主剂。
48.进一步的，抑烟剂的制备方法包括以下步骤：取钼酸铵按质量比1～4：80～100加入去离子水搅拌混合，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a，按质量比50～70：2～5加入氢氧化镁搅拌混合，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比25～40：2～4加入氢氧化铝搅拌混合，即得抑烟剂。
49.抗菌除醛剂的制备方法包括以下步骤：将10份3-巯基-1，2，4-三氮唑、5份磺胺嘧啶、2份羧甲基壳聚糖、5份氯化锌、3份磷酸氢钙、2～9份双十烷基二甲基氯化铵、100～250份去离子水加入到烧瓶中，充分搅拌溶解，再加入6份三氯叔丁醇于60～80℃下反应3～4h，反应完成后加入3份三聚氯氰于70～85℃下反应1～3h，最后加入7份纳米二氧化钛，6份载银磷酸锆充分混合搅拌，得该抗菌除醛剂。
50.阻燃除醛剂的制备方法包括以下步骤：依次称取125份磷酸，100份尿素，0.2份乙二胺四乙酸和或其钠盐，去离子水220份，把上述原料全部加入反应釜中，搅拌并升温至130～150℃，保温反应约60分钟，用ph计测反应釜中反应液的ph＝6.8～7.2时，降温至≤50℃，加入20份硝酸钙，20份蓖麻油酸锌，7份硼酸锌，于温度为35～40℃，转速为300～350r/min的条件下，搅拌混合25～30min后，得阻燃除醛协效剂。
51.成炭促进剂是由12份季戊四醇、4份三嗪类大分子成炭协效剂，7份次磷酸铝组成的混合物。
52.s3、最终产物的制取：
53.保温反应100～120min，开始测粘度，当粘度达到70～80mpas(25℃)，将6重量份硼砂加入到合成的水溶性酚醛树脂中，并恒温反应20min，降温至75～70℃，添加三聚氰胺18重量份，自然降温至40～45℃出料。
54.本发明采用无机复合催化剂，利用钾、钠离子离子氛的差异，通过静电相互作用，调控带电中间产物的聚集密度，从而控制酚胶分子链交联程度，降低酚醛树脂粘度。有机胺
改性后，苯环上氢谱峰化学位移为7.26至6.66，苯环上羟甲基氢谱峰为4.71至4.10。两个区域氢谱峰积分面积对比，表明改性酚权树脂的羟甲基氢比例(0.76)明显高于未改性酚胶(0.46)，证明改性后活性基团羟甲基含量显著增加，有利于改性树脂与木、竹材的结合。
55.采用本实施例制得的多功能阻燃改性酚醛树脂，送浙江省林产品质量检测站检测，结果如下：
56.外观：深红棕色均匀液体，粘度：72mpa.s、固体含量：44.1％，游离甲醛：0.05％、游离苯酚：0.32％，ph：13.8。符合gb/t14732—2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》标准要求。
57.本发明结合硼砂、三聚氰胺等阻燃剂，以及酚醛树脂的粘结抗流失性能、本身优异的阻燃性能和高的残炭率，合成低粘度阻燃酚醛树脂，通过调节树脂的浓度，可以得到不同药剂保持量的改性木、竹材，不仅可以使木、竹材的阻燃性能得到显著提高，还使木、竹材的强度及尺寸稳定性得到改善，拓宽了我们速生材的使用范围，提高了相关产品的附加值；另外，由于在本发明的改性阻燃酚醛树脂中，添加了无卤膨胀型且具杀菌、净化室内空气的多功能木竹材阻燃剂，使阻燃酚醛树脂具有了杀菌与净化室内甲醛tvoc等有害空气的功能，进一步拓宽了木、竹的应用范围；进一步的，该阻燃酚醛树脂由于本身的粘度比较低，可以与相关的阻燃无机物进一步复合，提高产品的阻燃性能，并降低生产成本。
58.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。