超强界面粘附、抗溶胀亲水涂层及其制备方法和应用

本发明属于功能化涂层与薄膜材料制备与加工，具体涉及一种超强界面粘附、抗溶胀亲水涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、亲水涂层是将亲水组分以适当方式结合在基底上，从而改变基底的物理和化学性质，实现特殊功能化的一类涂层。高亲水性的涂层遇水后可以使水迅速在涂层表面铺展，而不形成独立的水珠。目前，具有良好亲水性的涂层已经广泛应用于生物医用、防雾、自清洁、油水分离等领域。例如，将亲水涂层涂覆在医疗导管、导丝、支架输送系统等表面，可以降低与组织接触的摩擦力，减少病痛；将亲水涂层涂覆在玻璃或光学树脂表面，可以诱导水滴以薄膜状冷凝方式在表面铺展，实现防雾；将亲水涂层制备成亲水性超滤膜，促使胶体、油、蛋白质等污染物质在膜表面聚结成球状而从表面脱离可以实现高效油水分离。

2、由于聚合物易成型加工、大规模制备，且成本相对较低，在表面构建亲水聚合物是制备亲水涂层的常用方法。大部分亲水聚合物涂层是通过将亲水聚合物溶液涂覆在清洗后的基底表面，干燥后直接使用。然而该方法中涂层与基体材料的贴合往往仅通过较弱的物理相互作用，在长时间或反复使用时易脱落。例如，利用亲水聚合物聚乙烯醇涂覆在玻璃表面的涂层，在长时间使用时会出现界面的断裂，产生褶皱，丧失使用性能；同时由于较弱的界面粘附力，增加涂层厚度来提高使用性的策略受到限制，如通过增加亲水涂层厚度来延长其防雾效果的策略收效甚微；另外，在高湿环境中亲水聚合物因溶胀引起的透光率下降和组分流失也是制约涂层应用的原因之一，例如，将聚甘油脂肪酸酯作为防雾剂通过粘胶剂附着在聚乙烯膜表面，由于亲水组分的流失，防雾薄膜有效期缩短。利用界面化学改性来增加界面与亲水聚合物相互作用是构建具有强粘附力的亲水聚合物涂层的常见策略，如将聚丙烯酰胺涂覆在经过硅烷偶联剂kh570改性的表面上。但该方法需预先进行表面改性，增加了操作步骤和成本，不利于大规模制备，且对表面的基底材质有一定要求，如仅对玻璃、陶瓷等含有大量羟基的表面适用，对于一般聚合物基体却效果有限。

3、因此，急需一种操作简单、适用不同材质界面、易于规模化应用的具有强界面粘附力和抗溶胀性能的亲水聚合物涂层技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有超强界面粘附力、抗溶胀性能的亲水涂层及其制备方法和应用。通过在亲水高分子网络中引入疏水高分子网络，并利用共溶剂溶解促使其形成均匀的异质网络，其中疏水高分子网络以强相互作用(如化学键、拓扑缠结)与界面连接，同时限制亲水高分子网络的溶胀，以解决通过涂覆亲水高分子制备的亲水涂层由于界面粘附力不足形成褶皱、界面脱落或由于溶胀引起的透光率下降和组分的流失造成的使用性能下降的问题。由于强界面粘附力和抗溶胀性能，该亲水涂层相比于传统亲水涂层，可被制备成更厚的功能性涂层，以增加涂层的功能。由于可提供多种增强界面作用的机制，该涂层可在玻璃、陶瓷、金属等无机表面以共价键结合，在有机高分子表面以分子链拓扑缠结方式结合，成为一种在不同性质表面上构建亲水聚合物涂层的通用配方。此外，该亲水涂层制备工艺简单，可在高湿环境中多次使用，且表面光滑，具有高透明性。该亲水/疏水异质网络聚合物在防雾涂层、水下粘附以及生物医疗等领域有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种亲水涂层组合物，所述组合物以重量份计包括亲水高分子2-15份、如下式1所示的疏水单体0.1-10份、引发剂0.0001-0.5份和共溶剂20-70份；

4、ra(ch2)nsi(orb)3  式1

5、其中，ra表示包含可聚合官能团的基团，所述可聚合官能团包括可加成聚合的官能团，如碳碳双键、碳碳三键；可缩聚的官能团，如氨基、羧基、醛基和羟基；可开环聚合的官能团，如3-20元环氧基、4-20元内酯基、4-20元内酰胺基，具体而言，ra选自乙烯基、乙炔基、氨基、甲基丙烯酰氧基、羟基、缩水甘油醚基中的至少一种；

6、rb相同或者不同，彼此独立地选自c1-12烷基、-c1-12亚烷基-o-c1-12烷基，

7、n为0～12，优选为1～8，更优选为1～3。

8、根据本发明，ra优选为甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚基；

9、rb优选为相同，且均选自c1-6烷基、-c1-6亚烷基-o-c1-6烷基。

10、示例性地，所述式1所示的疏水单体为kh570、kh171、kh172、kh151或缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

11、根据本发明，优选地，所述组合物包括亲水高分子3-10份、式1所示的疏水单体0.15-4份、引发剂0.015-0.04份和共溶剂30-60份。

12、根据本发明，所述亲水高分子含有羟基、羧基、氨基等亲水基团，例如为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷等中的至少一种。优选为聚乙烯醇。

13、根据本发明，所述亲水高分子的数均分子量为1000～500000，优选为5000～100000，例如具体为5000、50000、100000。

14、示例性地，所述亲水高分子与所述疏水单体的组合可以为：亲水高分子采用聚乙烯醇，疏水单体采用可聚合的硅烷偶联剂kh570；亲水高分子采用聚丙烯酰胺，疏水单体采用可聚合的硅烷偶联剂kh171；亲水高分子采用聚环氧乙烷，疏水单体采用可聚合的硅烷偶联剂kh172。

15、根据本发明，所述亲水高分子与疏水单体的百分质量比为51％：49％～99％：1％，优选为80％：20％～90％：10％。

16、根据本发明，所述共溶剂可以为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙二醇等。

17、根据本发明，所述共溶剂与亲水高分子和疏水单体总量的百分质量比为99％：1％～50％：50％，优选为70％：30％～90％：10％。

18、根据本发明，可以选择合适的共溶剂，在共溶剂溶解高分子时抑制高分子内和高分子间的氢键相互作用，而在水置换共溶剂的过程中重新形成更多的高分子内和高分子间氢键，从而提高交联密度，例如，优选为亲水高分子为聚乙烯醇、疏水单体为硅烷偶联剂kh570、共溶剂为二甲基亚砜的组合物体系。

19、根据本发明，所述引发剂可以为油溶性热引发剂或光引发剂；所述热引发剂例如为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等；所述光引发剂例如为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚等。所述引发剂为所述疏水单体的质量百分比的0.1％-5％，优选为0.5％-1％。

20、一种亲水涂层，其由上述亲水涂层组合物制备得到。

21、根据本发明，将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，制备得到所述亲水涂层。

22、根据本发明，在所述亲水涂层中，亲水高分子成为主体聚合物网络，疏水单体发生聚合成为疏水性的第二网络，并利用共溶剂溶解促使二者形成均匀的异质网络。

23、根据本发明，所述亲水/疏水异质网络可以有多种组分配比，例如，亲水网络与疏水网络的质量比可以为51％：49％～99％：1％，优选为80％：20％～90％：10％。

24、本发明中，亲水高分子与疏水单体首先溶解在共溶剂中，疏水单体聚合后与亲水高分子形成均匀的异质网络，不会发生相分离引起的透光率下降。

25、根据本发明，所述亲水涂层在可见光范围内的平均透光率大于85％。可见光的波长为400-800nm。

26、根据本发明，所述亲水涂层抗溶胀性能优异，在水中溶胀60min后，本发明的亲水涂层的质量和体积变化均不超过150％。具体而言，在水中溶胀60min后，本发明的亲水涂层的质量溶胀率和体积溶胀率分别为86±11％和133±17％，而未引入疏水网络的亲水涂层的质量溶胀率和体积溶胀率分别为144±14％和196±12％。

27、根据本发明，所述亲水涂层的循环使用性能优异，在经过7次的干态-湿态转变循环过程中保持稳定，质量溶胀率保持在80％±10％，体积溶胀率保持在130％±10％。

28、根据本发明，所述亲水涂层可以用于同种或不同种基底界面的粘接，例如无机材料界面/无机材料界面、有机材料界面/无机材料界面、有机材料界面/有机材料界面的粘接，且在水下可以保持长时间强粘接。例如用于玻璃板与玻璃板、pmma板与pmma板、玻璃与pmma板、玻璃与钢板、陶瓷与pu板等的粘接。

29、根据本发明，所述亲水涂层具有强界面粘附力，水下粘附强度为800kpa～1300kpa。

30、根据本发明，所述亲水涂层具有优异的防雾效果，将其从25℃室内环境放置到60℃水汽环境10min后，仍无水滴出现。

31、根据本发明，所述亲水涂层的厚度为10nm～1mm，优选为1μm～500μm，示例性为25μm、100μm、200μm，优选为100μm。

32、本发明还提供上述亲水涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

33、将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，制备得到所述亲水涂层。

34、具体而言，所述制备方法包括如下步骤：

35、(1)将亲水高分子与疏水单体、引发剂溶解于共溶剂中，制备混合溶液；

36、(2)将步骤(1)中的混合溶液涂覆在基底上，随后引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，烘干后得到所述亲水涂层。

37、根据本发明，步骤(1)中，混有引发剂的疏水单体或疏水单体以滴加的方式缓慢加入共溶剂中。

38、示例性地，步骤(1)在室温条件下进行，步骤(1)中并未发生聚合反应，若步骤(1)中的引发剂为光引发剂，则需避光室温条件。

39、根据本发明，在步骤(2)中，所述基底为有机基底或无机基底中的至少一种，所述有机基底为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氨酯(pu)、聚乙烯(pe)等中的至少一种，共溶剂可选用三氯甲烷、丙酮、甲苯等；此时，由于共溶剂使有机基底表面溶胀，部分疏水单体向内部渗透，再经过聚合后，形成的疏水高分子以拓扑缠结的方式与基体实现强粘接，然后置于水中进行一次或多次水置换以增加高分子网络的抗溶胀性能，烘干后得到所述亲水涂层；

40、所述无机基底为玻璃、金属、陶瓷等中的至少一种。共溶剂的选择并不影响基底的性质，经过加热或光照，引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换以增加高分子网络的抗溶胀性能，同时疏水单体中的硅氧烷基团在水的作用下与无机基底上的羟基的脱水缩合形成化学键以实现与无机基底的强粘接，烘干后得到所述亲水涂层。

41、根据本发明，步骤(2)中，混合溶液可以涂覆在至少一种基底的表面。

42、根据本发明，步骤(2)中，疏水单体聚合可以通过热引发或者光引发的方式引发。热引发为加热条件下引发，反应温度在40～120℃，优选为50～80℃，如60℃，反应时间为0.5～24h，优选为1～12h；光引发为紫外光引发聚合，例如紫外灯照射；本发明对紫外灯的功率并无限制，紫外灯的功率可为1～5kw，例如1.6kw、2kw，反应时间为1min～2h，优选为5～60min。

43、根据本发明，步骤(2)中，涂覆方式例如为喷涂、旋涂、刮涂、浸染等。

44、根据本发明，在步骤(2)中，在水中置换的时间为10min-2h，示例性为20min。

45、具体地，所述方法包括如下步骤：

46、(1)将亲水高分子溶解在共溶剂中，加入混有引发剂的疏水单体，制备混合溶液；

47、(2a)将步骤(1)中的混合溶液消泡后，涂覆在有机基底(如pmma、pu、pp等)上，经过加热或光照，引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，烘干后得到所述亲水涂层；

48、或者(2b)将步骤(1)中的混合溶液消泡后，涂覆在无机基底(如玻璃、金属、陶瓷)上，经过加热或光照，引发疏水单体聚合，然后置于水中进行一次或多次水置换，烘干后得到所述亲水涂层。

49、本发明还提供上述亲水涂层的应用，用于同种或不同种材料的水下粘接，或精密光学仪器、相机镜头的防雾，或医疗导管、导丝、支架输送系统的表面改性等。

50、本发明的有益效果：

51、1.本发明在亲水高分子网络中引入疏水高分子网络，并利用共溶剂分散促使形成均匀的异质网络；其中疏水高分子网络限制亲水高分子网络的溶胀，克服了由于溶胀造成的图像扭曲、透光率下降和组分流失的问题。

52、2.本发明的疏水单体聚合形成的疏水高分子网络可以和基底(例如有机或无机基底)形成强相互作用，示例性为在有机基底上以拓扑缠结方式粘接；在无机基底上以化学键合方式粘接。再经过与水置换去除共溶剂，同时增加高分子网络的抗溶胀性能。并可以与界面形成超强粘附，克服了传统亲水涂层由于粘附力不足，造成使用时易脱落的问题。本发明的亲水涂层可以在反复使用过程中保持不脱落，且亲水涂层的异质网络的均匀性保证了涂层的高透光率，在精密光学仪器或相机镜头等对防雾有高要求的器件上有广阔的应用前景。

53、3.本发明由疏水单体、引发剂、亲水高分子首先溶解在共溶剂中，疏水单体和引发剂可均匀分布在体系内，引发聚合后形成均匀的疏水高分子网络，使整个体系为均匀的高分子异质网络，不会发生由于相分离引起透光率下降。

54、4.本发明通过选择合适的共溶剂，在共溶剂溶解高分子时抑制高分子内和高分子间的氢键相互作用，而在水置换共溶剂的过程中重新形成更多的高分子内和高分子间氢键，从而提高交联密度，如聚乙烯醇为亲水高分子，kh570为疏水单体，二甲基亚砜为共溶剂的体系。

55、5.本发明的亲水涂层具有超强的界面粘附和抗溶胀性能，相比于传统亲水涂层，可以被制备成更厚的功能性涂层，在高湿环境中使用，以增加涂层的使用性。

56、6.本发明的亲水涂层可以用于同种或不同种材料界面的粘接，如无机/无机、有机/无机、有机/有机界面的粘接，且在水下可以保持长时间高强度粘接，在水下粘附方向有潜在的应用前景。

57、术语“3-20元环氧基”意指饱和的一价单环烷烃，其包含1个o的杂原子的总成环原子数为3-20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团。

58、术语“4-20元内酯基”意指饱和的一价单环烷烃，其包含1个酯基的总成环原子数为4-20(如原子数为4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团。

59、术语“4-20元内酰胺基”意指饱和的一价单环烷烃，其包含1个酰胺基的总成环原子数为4-20(如原子数为4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团。