一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及c09j胶粘剂技术领域，更具体地，本发明提供了一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业科技的飞速发展，胶粘剂作为一类重要的工业产品，其在汽车工业、建筑工业、电子工业等利于有着广泛的应用。近年来，伴随着人们生活环境和消费水平不断提升，软木杯垫、软木瑜伽砖、软木塞、软木家具的需求也在不断的增加，而用于粘结软木的粘结剂的性能直接影响着软木杯垫、软木瑜伽砖、软木塞、软木家具的韧性和耐久性。但现有技术中关于软木专用胶粘剂的耐水洗性能、粘结性能不能得到同时兼顾，限制了其在软木产品制作领域的实际应用范围。
3.专利公开号为cn105368369a的中国发明专利公开了一种木材用聚氨酯胶粘剂的制备方法，在本公开专利中向聚氨酯预聚物中加入由桑皮纤维、云母氧化铁、kh-570组成的复合物，着重提升了聚氨酯胶粘剂的耐黄变老化性能、耐热性、粘结强度，得到的聚氨酯胶粘剂被用于木材的粘结中，但在其制备方法中，需要用特定的方法对桑皮纤维进行碱化，还需要用kh-570对云母氧化铁和碱化后的桑皮纤维进行改性，存在制备方法复杂、成本高、不方便操作的缺点。
4.专利公开号为cn109401717a的中国发明专利公开了一种改性聚氨酯粘结剂及其制备方法，在本公开专利中以三种不同羟值和分子量的聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯为主要反应基体，向其中引入了光稳剂、乳化剂等物质，主要解决了现有技术中聚氨酯胶粘剂初粘和表干时间间隔端的问题，但其产品的耐水洗性、粘结强度等重要的技术指标未得到突出体现，一定程度上限制了聚氨酯粘结剂的应用范围。
5.因此，需要开发一种具有优异耐水洗性能、粘结强度的胶粘剂在软木材的粘结领域具有深远的意义。


技术实现要素：

6.为了解释上述技术问题，本发明第一方面提供了一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂，按重量份计，制备原料包括以下组分：官能度为2的端羟基聚合物80-90份，含醚键的高分子化合物20-30份，异氰酸酯45-60份，柔韧性调节剂15-25份，填料1-5份，催化剂0.01-0.05份，助剂0.2-0.8份。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物的平均分子量为1650-4300。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物包括官能度为2的端羟基聚合物a、官能度为2的端羟基聚合物b中一种或多种的组合。
9.作为本发明一种更优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物a和官能度为2的端羟基聚合物b的重量比为(1.5-2.5)：(0.4-1.4)。
10.作为本发明一种最优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物a和官能度为2的端羟基聚合物b的重量比为2：1。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物a的平均分子量为1700-2600，羟值为40-80mgkoh/g。
12.作为本发明一种更优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物a的平均分子量为1800-2200，羟值为51-62mgkoh/g。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物b的平均分子量为2600-4300，羟值为26-51mgkoh/g。
14.作为本发明一种更优选的技术方案，所述官能度为2的端羟基聚合物b的平均分子量为2700-3300，羟值为34-42mgkoh/g。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物的官能度为2-4。
16.作为本发明一种更优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物的官能度为3。
17.作为本发明一种优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物为含醚键的高分子化合物a、含醚键的高分子化合物b中一种或多种的组合。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物a和含醚键的高分子化合物b的重量比为(0.9-1.5)：(0.2-0.4)。
19.作为本发明一种更优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物a和含醚键的高分子化合物b的重量比为1：0.3。
20.作为本发明一种优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物a在25℃粘度为600-2000mpa.s。
21.作为本发明一种更优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物a在25℃粘度为800-1000mpa.s。
22.作为本发明一种优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物b在25℃的粘度为200-1000mpa.s。
23.作为本发明一种更优选的技术方案，所述含醚键的高分子化合物b在25℃的粘度为400-700mpa.s。
24.本技术人发现，当向反应体系中加入不同平均分子量和羟值的官能度为2的端羟基聚合物，并对其进行合理复配，尤其当官能度为2的端羟基聚合物a和官能度为2的端羟基聚合物b的重量比为2：1，且官能度为2的端羟基聚合物a的平均分子量为1800-2200，羟值为51-62mgkoh/g、官能度为2的端羟基聚合物b的平均分子量为2700-3300，羟值为34-42mgkoh/g时，和本体系中的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯有更优异的反应活性，形成交联密度更大的网络结构，在提升胶粘剂拉伸强度、硬度的同时，还增强了胶粘剂对软木的粘结力；同时与本体系中在25℃粘度为800-1000mpa.s的含醚键的高分子化合物a和在25℃的粘度为400-700mpa.s的含醚键的高分子化合物b协同作用，改善了体系中分子结构中的分子间作用力、内聚能、结晶度和软硬段的分布，促进了胶粘剂体系中分子链的旋转度，一定程度上提升了胶粘剂的粘结力、耐水解性和柔韧性，使得胶粘剂的硬度和柔韧性达到平衡，被其粘结得到的软木产品具有优异的韧性和耐久性，特别是制备得到的软木杯垫和软木瑜伽砖具有优异的耐水解性和力学强度，显著延长了软木杯垫和软木瑜伽砖的使用寿命。
25.作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯包括苯二亚甲基二异氰酸酯、1,
4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二已擒故三致、2,4-二苯基甲烷二异氢酸酯中一种或多种的组合。
26.作为本发明一种优选的技术方案，所述柔韧性调节剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正辛酯、癸二酸二丁酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化油酸辛酯、油酸丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、氯代棕榄油甲酯中一种多多种的组合。
27.作为本发明一种更优选的技术方案，所述柔韧性调节剂为氯代棕榄油甲酯。
28.作为本发明一种优选的技术方案，所述氯代棕榄油甲酯在50℃的粘度为20-60mpa.s。
29.作为本发明一种更优选的技术方案，所述氯代棕榄油甲酯在50℃的粘度为30mpa.s。
30.作为本发明一种优选的技术方案，所述填料包括轻质碳酸钙、滑石粉、纳米二氧化硅、硅微粉、硫酸钡、氧化铝、石英粉中一种或多种的组合。
31.作为本发明一种更优选的技术方案，所述填料为轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉，轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉的重量比为(0.5-1)：(1-2)：(0.4-0.6)。
32.作为本发明一种最优选的技术方案，所述轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉的重量比为0.8：1.5：0.5。
33.作为本发明一种优选的技术方案，所述轻质碳酸钙的粒度为1000-2500目。
34.作为本发明一种更优选的技术方案，所述轻质碳酸钙的粒度为1500目。
35.作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米二氧化硅的粒度为1000-2500目。
36.作为本发明一种更优选的技术方案，所述纳米二氧化硅的粒度为2000目。
37.作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、双吗啉基二乙基醚、辛酸亚锡、n-甲基二乙醇胺中一种或多种的组合。
38.作为本发明一种更优选的技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、双吗啉基二乙基醚，二月桂酸二丁基锡和双吗啉基二乙基醚的重量比为(0.7-1.3)：(0.1-0.5)。
39.作为本发明一种最优选的技术方案，所述二月桂酸二丁基锡和双吗啉基二乙基醚的重量比为1.1：0.3。
40.作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂包括偶联剂、乳化剂、消泡剂、着色剂、防霉剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中一种或多种的组合。
41.作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂包括抗氧剂ga-80、抗氧剂1050、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂264中一种或多种的组合。
42.本发明第二方面提供了一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将官能度为2的端羟基聚合物、含醚键的高分子化合物升温至60-80℃后，加入异氰酸酯反应5-8h后，得到预聚体；
44.(2)在80-90℃的条件下，向步骤(1)中的预聚体中加入柔韧性调节剂、填料后反应2-3h后，在45-55℃的条件下加入催化剂、助剂反应2-4h，即得所述耐水洗高粘性单组分胶粘剂。
45.其中，步骤(1)所述反应的温度为75-85℃。
46.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
47.1、本发明制备得到的高粘性单组分胶粘剂，采用质量比为2：1的官能度为2的端羟基聚合物a和官能度为2的端羟基聚合物b，尤其当官能度为2的端羟基聚合物a的平均分子量为1800-2200，羟值为51-62mgkoh/g、官能度为2的端羟基聚合物b的平均分子量为2700-3300，羟值为34-42mgkoh/g时，可以与本体系中其它组分通过协同作用，增强体系的交联点，在提升胶粘剂拉伸强度、硬度的同时，还增强了胶粘剂对软木的粘结力。
48.2、本发明制备得到的高粘性单组分胶粘剂，当向体系中加入重量比为1：0.3的含醚键的高分子化合物a和含醚键的高分子化合物b，且当含醚键的高分子化合物a在25℃粘度为800-1000mpa.s、含醚键的高分子化合物b在25℃的粘度为400-700mpa.s时，在重量比为1.1：0.3二月桂酸二丁基锡和双吗啉基二乙基醚的作用下，与本体系中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯充分反应，赋予胶粘剂优异的粘结力、耐水解性和柔韧性，扩大了胶粘剂的应用领域，尤其对于经常接触水分的软木产品的制作过程中具有潜在的应用价值。
49.3、本发明制备得到的高粘性单组分胶粘剂，通过向体系中加入在在50℃的粘度为30mpa.s的氯代棕榄油，在赋予胶粘剂优异环保性能的同时，还可以改善胶粘剂整体的粘度，提升本体系在软木表面的浸润度，增强了对软木颗粒的粘结力。
50.4、本发明制备得到的高粘性单组分胶粘剂，通过向体系中加入重量比为0.8：1.5：0.5的轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉，尤其当轻质碳酸钙的粒度为1500目、纳米二氧化硅的粒度为2000目时，其在本体系中的分子结构中才具有优异的分散均匀度，改善了本体系中氯化棕榄油甲酯在其表面的吸附量，赋予了胶粘剂优异的力学强度、耐水洗性和粘结性能。
51.5、本发明制备得到的高粘性单组分胶粘剂，以平均分子量为1800-2200，羟值为51-62mgkoh/g的官能度为2的端羟基聚合物a、平均分子量为2700-3300，羟值为34-42mgkoh/g时的官能度为2的端羟基聚合物b、在25℃粘度为800-1000mpa.s的含醚键的高分子化合物a、在25℃的粘度为400-700mpa.s含醚键的高分子化合物b和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯为主要反应基体，在重量比为1.1：0.3二月桂酸二丁基锡和双吗啉基二乙基醚的催化剂，向其中引入了氯代棕榄油、轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉等物质，制备得到的胶粘剂具有优异的耐水洗性、粘结强度、拉伸强度，在软木产品的制作过程中具有广泛的应用前景。
52.具体实施办法
实施例
53.实施例1
54.实施例1提供了一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂，按重量份计，制备原料包括以下组分：官能度为2的端羟基聚合物80份，含醚键的高分子化合物20份，异氰酸酯45份，柔韧性调节剂15份，填料1份，催化剂0.01份，助剂0.2份。
55.所述官能度为2的端羟基聚合物为重量比为2：1的官能度为2的端羟基聚合物a和官能度为2的端羟基聚合物b；所述官能度为2的端羟基聚合物a购自江苏省海安石油化工，型号为ppg-2000，平均分子量为1800-2200，羟值为51-62mgkoh/g；官能度为2的端羟基聚合
物b购自江苏省海安石油化工，型号为ppg-3000，平均分子量为2700-3300，羟值为34-42mgkoh/g；
56.所述含醚键的高分子化合物为重量比为1：0.3的含醚键的高分子化合物a和含醚键的高分子化合物b；所述含醚键的高分子化合物a购自山东信恒化工有限公司，型号为330n，在25℃粘度为800-1000mpa.s；含醚键的高分子化合物b购自济宁宏明化学试剂有限公司，型号为3050d，在25℃的粘度为400-700mpa.s；
57.所述异氰酸酯为2,4-二苯基甲烷二异氢酸酯，购自山东顾诚化工科技有限公司；
58.所述柔韧性调节剂为氯代棕榄油甲酯，购自广州兴晟商贸有限公司，在50℃的粘度为30mpa.s；
59.所述填料为重量比为0.8：1.5：0.5的轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉；所述轻质碳酸钙购自灵寿县源通矿产品加工厂，粒度为1500目；纳米二氧化硅购自山东屹诺新材料有限公司，粒度为2000目；石英粉购自泉州市雅量新型材料有限公司，型号为jy100-200；
60.所述催化剂为重量比为1.1：0.3的二月桂酸二丁基锡和双吗啉基二乙基醚，所述二月桂酸二丁基锡的cas号为77-58-7；双吗啉基二乙基醚的cas号为6425-39-4；
61.所述助剂为抗氧剂ga-80，购自武汉市卡布达化工有限公司；
62.所述耐水洗高粘性单组分胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将官能度为2的端羟基聚合物、含醚键的高分子化合物升温至70℃后，加入异氰酸酯反应6h后，得到预聚体；
64.(2)在85℃的条件下，向步骤(1)中的预聚体中加入柔韧性调节剂、填料后反应2.5h后，在50℃的条件下加入催化剂、助剂反应3h，即得所述耐水洗高粘性单组分胶粘剂。
65.其中，步骤(1)所述反应的温度为80℃。
66.实施例2
67.实施例2提供了一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂，按重量份计，制备原料包括以下组分：官能度为2的端羟基聚合物90份，含醚键的高分子化合物30份，异氰酸酯60份，柔韧性调节剂25份，填料5份，催化剂0.05份，助剂0.8份。
68.所述官能度为2的端羟基聚合物为重量比为2：1的官能度为2的端羟基聚合物a和官能度为2的端羟基聚合物b；所述官能度为2的端羟基聚合物a购自江苏省海安石油化工，型号为ppg-2000，平均分子量为1800-2200，羟值为51-62mgkoh/g；官能度为2的端羟基聚合物b购自江苏省海安石油化工，型号为ppg-3000，平均分子量为2700-3300，羟值为34-42mgkoh/g；
69.所述含醚键的高分子化合物为重量比为1：0.3的含醚键的高分子化合物a和含醚键的高分子化合物b；所述含醚键的高分子化合物a购自山东信恒化工有限公司，型号为330n，在25℃粘度为800-1000mpa.s；含醚键的高分子化合物b购自济宁宏明化学试剂有限公司，型号为3050d，在25℃的粘度为400-700mpa.s；
70.所述异氰酸酯为2,4-二苯基甲烷二异氢酸酯，购自山东顾诚化工科技有限公司；
71.所述柔韧性调节剂为氯代棕榄油甲酯，购自广州兴晟商贸有限公司，在50℃的粘度为30mpa.s；
72.所述填料为重量比为0.8：1.5：0.5的轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉；所述轻质碳酸钙购自灵寿县源通矿产品加工厂，粒度为1500目；纳米二氧化硅购自山东屹诺新材
料有限公司，粒度为2000目；石英粉购自泉州市雅量新型材料有限公司，型号为jy100-200；
73.所述催化剂为重量比为1.1：0.3的二月桂酸二丁基锡和双吗啉基二乙基醚，所述二月桂酸二丁基锡的cas号为77-58-7；双吗啉基二乙基醚的cas号为6425-39-4；
74.所述助剂为抗氧剂ga-80，购自武汉市卡布达化工有限公司；
75.所述耐水洗高粘性单组分胶粘剂的制备方法同实施例1。
76.实施例3
77.实施例3提供了一种耐水洗高粘性单组分胶粘剂，按重量份计，制备原料包括以下组分：官能度为2的端羟基聚合物85份，含醚键的高分子化合物25份，异氰酸酯55份，柔韧性调节剂20份，填料2.4份，催化剂0.02份，助剂0.5份。
78.所述官能度为2的端羟基聚合物为重量比为2：1的官能度为2的端羟基聚合物a和官能度为2的端羟基聚合物b；所述官能度为2的端羟基聚合物a购自江苏省海安石油化工，型号为ppg-2000，平均分子量为1800-2200，羟值为51-62mgkoh/g；官能度为2的端羟基聚合物b购自江苏省海安石油化工，型号为ppg-3000，平均分子量为2700-3300，羟值为34-42mgkoh/g；
79.所述含醚键的高分子化合物为重量比为1：0.3的含醚键的高分子化合物a和含醚键的高分子化合物b；所述含醚键的高分子化合物a购自山东信恒化工有限公司，型号为330n，在25℃粘度为800-1000mpa.s；含醚键的高分子化合物b购自济宁宏明化学试剂有限公司，型号为3050d，在25℃的粘度为400-700mpa.s；
80.所述异氰酸酯为2,4-二苯基甲烷二异氢酸酯，购自山东顾诚化工科技有限公司；
81.所述柔韧性调节剂为氯代棕榄油甲酯，购自广州兴晟商贸有限公司，在50℃的粘度为30mpa.s；
82.所述填料为重量比为0.8：1.5：0.5的轻质碳酸钙、纳米二氧化硅、石英粉；所述轻质碳酸钙购自灵寿县源通矿产品加工厂，粒度为1500目；纳米二氧化硅购自山东屹诺新材料有限公司，粒度为2000目；石英粉购自泉州市雅量新型材料有限公司，型号为jy100-200；
83.所述催化剂为重量比为1.1：0.3的二月桂酸二丁基锡和双吗啉基二乙基醚，所述二月桂酸二丁基锡的cas号为77-58-7；双吗啉基二乙基醚的cas号为6425-39-4；
84.所述助剂为抗氧剂ga-80，购自武汉市卡布达化工有限公司；
85.所述耐水洗高粘性单组分胶粘剂的制备方法同实施例1。
86.对比例1
87.对比例1的具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述官能度为2的端羟基聚合物为官能度为2的端羟基聚合物a。
88.对比例2
89.对比例2的具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无含醚键的高分子化合物。
90.对比例3
91.对比例3的具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述含醚键的高分子化合物为含醚键的高分子化合物a。
92.性能评价
93.(1)拉伸剪切强度测试：
94.将实施例1-3、对比例1-3制备得到的单组分胶粘剂赋予于彩钢板表面，按照gb/
t7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》的方法进行测试，测得数据见表1，
95.其中，对彩钢板进行了除去表面氧化皮和锈蚀的表面处理；
96.(2)剥离强度测试：
97.将实施例1-3、对比例1-3制备得到的单组分胶粘剂涂覆与铝板板材表面，按照gb/t2791-1995《胶粘剂t剥离强度试验方法》进行剥离强度的测定，剥离强度的数值越大，说明胶粘剂的粘结力越强，测得数据见表1,
98.其中，铝板板材的尺寸为200mm
×
25mm，涂胶长度为150mm；
99.(3)耐水洗能测试：
100.将实施例1-3、对比例1-3制备得到的单组分胶粘剂按照等体积法制备为60mm
×
60mm
×
1mm的胶膜后，称质量m1；再将上述胶膜浸渍于60℃水中浸泡48h，取出吸干水分，称质量m2，计算吸水率，吸水率越低，说明胶粘剂的耐水洗性能越强，测得数据见表1，
101.吸水率＝[(m2-m1)
÷
m1]
×
100％；
[0102]
(4)将实施例1-3、对比例1-3制备得到的单组分胶粘剂用于软木粘结，参照gb/t 17657—2013测定软木成品的抗拉强度，测得数据见表1,
[0103]
表1单组分胶粘剂的性能测试结果
[0104][0105]