一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合蓄热材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，在传统化石能源总量骤减的问题越来越突出且有害气体排放对环境造成越来越严重污染的形势下，如何有效开发及提高能源在工作时的利用率和清洁率受到了世界各国的普遍关注。而且，由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空间性，因此在许多能源系统中存在着供耗失配、能量利用不合理和大量浪费等问题。所以，在此种形势下热能储存材料(蓄热材料)便成为了研究热点。目前应用前景最广的储热材料为相变储热材料(pcms)，也称之为潜热储热材料，其储能密度比显热储存热材料的储能密度高50～100倍，相变蓄热材料通过相变过程中储存、放出的热量来实现所在系统的能量转移。
3.而pcms又可以分为：有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料，目前应用最多的是复合相变材料，这类材料虽然原理简单，使用方便，但在实际系统中运行时稳定性较差，同时大部分热容量较低，所需材料在使用过程中容易结块，如中国专利申请cn201810598104.5中公开了一种相变蓄热材料，该相变蓄热材料的相变潜热值为235～265kj/kg，相变温度为52～56.5℃，虽然相变潜热值得到了提升，但是在应用中该相变材料结块严重，稳定性较差，导致材料放热过程不能恒温，蓄热密度变小，蓄热效率不高。
4.因此，如何得到一种蓄热效率高、稳定性高且不易结块的相变蓄热材料是目前急需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种蓄热效率高、稳定性高且不易结块的相变蓄热材料，尤其是一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料及其制备方法。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料，由包含以下重量份数的原料制备得到：
[0008][0009]
进一步的，所述成核剂包含三水乙酸钠、磷酸氢二钠和十二水磷酸三钠中的一种或几种。
[0010]
进一步的，所述增稠剂包含羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
[0011]
进一步的，所述防结块剂包含碳酸钙、活性磷酸三钙、硅铝酸钠和二氧化硅中的一种或几种。
[0012]
本发明提供了一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料的制备方法，包含以下步骤：
[0013]
1)将十二水磷酸氢二钠、石墨烯和成核剂混合并细化成粉末，将粉末熔融，即得到石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠；
[0014]
2)将石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠、增稠剂和防结块剂熔融混合，得到胶状混合物即为石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料。
[0015]
进一步的，所述步骤1)中混合的速度为100～150r/min，混合的时间为20～30min。
[0016]
进一步的，所述步骤1)中粉末的粒径≤150μm。
[0017]
进一步的，所述步骤1)中，熔融的温度为50～70℃，熔融的时间为20～60min。
[0018]
进一步的，所述步骤2)中，熔融在搅拌下进行，所述搅拌的速度为200～400r/min。
[0019]
进一步的，所述步骤2)中，熔融的温度为85～95℃，熔融的时间为30～50min。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明将石墨烯作为改性剂，对水合盐十二水磷酸氢二钠进行改性，进一步改善了蓄热材料的相变潜热，经过多次相变蓄热循环过程，其相变温度保持在35～37℃，相变潜热值大(高达270kj/kg)，过零度不超过1℃(为0～0.5℃)，该水合相变蓄热材料熔化时呈胶状液体，避免了相分离现象，经过多次热循环过程均没有出现分层和结块现象，具有较好的使用性。
[0022]
本发明的相变蓄热材料的添加剂种类少，改性的十二水磷酸氢二钠与成核剂、增稠剂和防结块剂之间相互配合作用，进一步提高了相变蓄热材料的稳定性，为其生产和使用带来便利。
具体实施方式
[0023]
本发明提供了一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料，由包含以下重量份数的原料制备得到：
[0024][0025]
在本发明中，按照重量份数计，所述十二水磷酸氢二钠的添加量为95～98份，优选为96～97份，进一步优选为96.5份。
[0026]
在本发明中，按照重量份数计，所述石墨烯的添加量为1～3份，优选为1～2份，进一步优选为1.5份。
[0027]
在本发明中，按照重量份数计，所述成核剂的添加量为0.5～2份，优选为0.8～1.5
份，进一步优选为1.0份。在本发明中，所述成核剂包含三水乙酸钠、磷酸氢二钠和十二水磷酸三钠中的一种或几种，优选为三水乙酸钠和/或十二水磷酸三钠。
[0028]
在本发明中，按照重量份数计，所述增稠剂的用量为1～3份，优选为1～2份，进一步优选为1.5份。所述增稠剂包含羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠中的一种或几种，优选为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠中的一种或几种，进一步优选为聚乙烯醇。
[0029]
在本发明中，按照重量份数计，所述防结块剂的添加量为0.2～2份，优选为0.5～1.8份，进一步优选为1.0～1.5份。所述防结块剂包含碳酸钙、活性磷酸三钙、硅铝酸钠和二氧化硅中的一种或几种，优选为活性磷酸三钙。
[0030]
本发明提供了一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料的制备方法，包含以下步骤：
[0031]
1)将十二水磷酸氢二钠、石墨烯和成核剂混合并细化成粉末，将粉末熔融，即得到石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠；
[0032]
2)将石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠、增稠剂和防结块剂熔融混合，得到胶状混合物即为石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料。
[0033]
在本发明中，所述步骤1)中混合的速度为100～150r/min，混合的时间为20～30min；优选的，混合的速度为120～140r/min，混合的时间为22～28min；进一步优选的，混合的速度为130r/min，混合的时间为25min。
[0034]
在本发明中，所述步骤1)中粉末的粒径≤150μm，优选为≤120μm，进一步优选为≤100μm。
[0035]
在本发明中，所述步骤1)中，熔融的温度为50～70℃，熔融的时间为20～60min；优选的，熔融的温度为55～65℃，熔融的时间为30～50min；进一步优选的，熔融的温度为60℃，熔融的时间为40min。
[0036]
在本发明中，所述步骤1)中熔融优选在水浴中进行。
[0037]
在本发明中，所述步骤2)中，熔融在搅拌下进行，所述搅拌的速度为200～400r/min；优选的，搅拌的速度为250～350r/min；进一步优选的，搅拌的速度为300r/min。
[0038]
在本发明中，所述步骤2)中，熔融的温度为85～95℃，熔融的时间为30～50min；优选的，熔融的温度为88～92℃，熔融的时间为35～45min；进一步优选的，熔融的温度为90℃，熔融的时间为40min。
[0039]
在本发明中，所述步骤2)中熔融混合优选在水浴中进行。
[0040]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0041]
实施例1
[0042]
1)将95份十二水磷酸氢二钠、3份石墨烯和2份三水乙酸钠混合，并将混合物研磨成粒径为100μm的粉末，将粉末置于容器中在水浴条件下60℃加热30min，至粉末完全熔融，搅拌均匀，密封冷却至室温得到石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠；
[0043]
2)将上步得到的改性的十二水磷酸氢二钠与1份羧甲基纤维素钠、2份的活性磷酸三钙在水浴条件下90℃加热30min，至混合物完全熔融，搅拌均匀，得到的胶状混合物即为石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料。
[0044]
实施例2
[0045]
1)将96份十二水磷酸氢二钠、2份石墨烯和2份磷酸氢二钠混合，并将混合物研磨成粒径为110μm的粉末，将粉末置于容器中在水浴条件下55℃加热40min，至粉末完全熔融，搅拌均匀，密封冷却至室温得到石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠；
[0046]
2)将上步得到的改性的十二水磷酸氢二钠与2份聚乙烯醇、0.5份的碳酸钙在水浴条件下85℃加热50min，至混合物完全熔融，搅拌均匀，得到的胶状混合物即为石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料。
[0047]
实施例3
[0048]
1)将98份十二水磷酸氢二钠、1份石墨烯和1份十二水磷酸三钠混合，并将混合物研磨成粒径为120μm的粉末，将粉末置于容器中在水浴条件下70℃加热20min，至粉末完全熔融，搅拌均匀，密封冷却至室温得到石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠；
[0049]
2)将上步得到的改性的十二水磷酸氢二钠与2份聚丙烯酰胺、1份的硅铝酸钠在水浴条件下95℃加热40min，至混合物完全熔融，搅拌均匀，得到的胶状混合物即为石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料。
[0050]
实施例4
[0051]
1)将97份十二水磷酸氢二钠、2份石墨烯和1份三水乙酸钠混合，并将混合物研磨成粒径为100μm的粉末，将粉末置于容器中在水浴条件下50℃加热60min，至粉末完全熔融，搅拌均匀，密封冷却至室温得到石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠；
[0052]
2)将上步得到的改性的十二水磷酸氢二钠与1份聚丙烯酸钠、2份的二氧化硅在水浴条件下80℃加热30min，至混合物完全熔融，搅拌均匀，得到的胶状混合物即为石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料。
[0053]
对比例1
[0054]
与实施例1的步骤相同，不同之处在于，不加石墨烯进行改性。
[0055]
对比例2
[0056]
与实施例2的步骤相同，不同之处在于，磷酸氢二钠的添加量为3份，碳酸钙的添加量为4份。
[0057]
对比例3
[0058]
与实施例3的步骤相同，不同之处在于，步骤1)水浴加热的温度为90℃；步骤2)水浴加热的温度为50℃。
[0059]
对比例4
[0060]
与实施例4的步骤相同，不同之处在于，二氧化硅的添加量为0.1份。
[0061]
对上述实施例及对比例得到的相变蓄热材料进行多次相变蓄热循环之后进行性能测试，结果如下表1：
[0062]
表1实施例1～4及对比例1～4相变蓄热材料多次热循环后的性能测试表
[0063][0064]
由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯改性十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料及其制备方法。由上述实验结果可以看出，本发明得到的水合相变蓄热材料经过多次相变蓄热循环过程之后，仍能保持35～37℃的相变温度，相变潜热值可高达270kj/kg，过冷度低至0～0.5℃，在多次循环蓄热之后，材料仍然没有结块现象，且加热后呈现胶状，无相分离。通过对比例1的实验数据可以看出，不添加石墨烯改性的十二水磷酸氢二钠水合相变蓄热材料的相变潜热较低，过冷度过高，不适用于工业应用；通过对比例2的实验数据可以看出，磷酸氢二钠和碳酸钠含量的改变，会导致水合相变材料性能的变化，会出现结块现象，且稳定性变差；通过对比例3的实验数据可以看出，材料的制备过程中熔融的温度也是至关重要的，温度过高或者过低也会对水合相变蓄热材料的稳定性及使用性带来影响，该方法得到的水合相变蓄热材料出现明显的相分离现象，且结块严重；通过对比例4的实验数据可以看出，将防结块剂的含量进行微调，对蓄热材料的性能也有很大的影响，蓄热材料有些许结块，有相分离的现象。
[0065]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。