一种基于MXene@Au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法

一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明属于疏水材料领域，尤其涉及一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法。


背景技术：

2.超疏水表面具有自清洁性、斥水性等性质；超疏水材料的接触角大于150
°
，滚动角小于10
°
。作为超疏水材料之一，光热超疏水涂层在建筑防冰、室外除霜除冰、柔性穿戴设备、远程光驱动、协助药物输送等领域具有巨大潜力。要获得性能优异的光热超疏水涂层，一方面是通过选择光热材料来赋予涂层高的光热转化效率，一方面是使其表面拥有超疏水能力。
3.光热超疏水涂层的光热转化效率与光热填料是分不开的。填料的光学性能、导热性和分散性都影响着涂层性能。mxene(碳化钛)纳米材料具有等离激元增强效应和宽吸收带，鉴于其良好的光学性能和快速的传热，已广泛应用于光吸收器件和光热转换器件。将mxene用作光热超疏水涂层的光热填料，可促进快速高效的高热转换。cn109439188b提供了一种超疏水的光热涂层及其制备方法，该超疏水光热涂层包括：改性多层mxene化合物、改性单层mxene化合物、乙酸乙酯、聚二甲基硅氧烷和固化剂；它具有很好的机械、化学耐性和光热性能。但是，考虑到喷涂溶剂的流动性和mxene纳米材料在喷涂溶液中的分散性，当只有单一的光热填料时，其光热转化效率不高。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法,以解决光热超疏水涂层光热转化效率不高的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本发明的一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法的具体技术方案如下：
6.一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)利用mxene材料，用盐酸或氢氟酸刻蚀max(碳钛化铝)获得mxene纳米片；采用金种子溶液再生长法，获得au纳米颗粒；
8.(2)将所述mxene纳米片与所述au纳米颗粒的分散液进行超声共混合，形成mxene@au杂化分散液，干燥获得mxene@au杂化粉末；
9.(3)将所述mxene@au杂化粉末加入到水性聚氨酯中得到mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液；利用stober法，制备氧化硅纳米颗粒：将氧化硅纳米颗粒与1h，2h，3h，4h-全氟烷基三乙氧基硅烷进行耦合，获得改性的超疏水氧化硅纳米颗粒；
10.(4)使用喷枪，将所述mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液和所述改性的超疏水氧化硅纳米颗粒的分散液，依次喷涂、加热干燥，获得基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层。
11.进一步，所述mxene纳米片是ti3c2t
x
片层状纳米材料,所述au纳米颗粒为25至35nm
的球形au纳米颗粒。
12.进一步，在所述步骤(3)中，所述mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液中，所述mxene纳米片占水性聚氨酯分散液的质量分数为1％至4％。
13.优选地，在所述步骤(3)中，所述mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液中，所述mxene纳米片占水性聚氨酯分散液的质量分数为3％。
14.进一步，在所述步骤(2)中，所述mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液中，所述mxene@au杂化粉末中mxene与au的质量比为12：1至6：1。
15.优选地，在所述步骤(2)中，所述mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液中，所述mxene@au杂化粉末中mxene与au的质量比为8：1。
16.进一步，在所述步骤(3)中，所述改性的氧化硅纳米颗粒质量是水性聚氨酯分散液质量的1.5％至6％。
17.优选地，在所述步骤(3)中，所述改性的氧化硅纳米颗粒质量是水性聚氨酯分散液质量的3.5％。
18.本发明还提供了一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层，由上述方法制得。
19.本发明的一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法具有以下优点：利用mxene@au杂化物作为光热填料，并将改性氧化硅纳米颗粒进行喷涂在mxene@au杂化光热涂层上，实现了mxene@au杂化光热涂层的光热超疏水性能。这种光热超疏水涂层中mxene@au杂化物所具备的表面等离激元效应和协同光热效应，有效地提高了涂层的光热转化效率，并且改性氧化硅纳米颗粒的喷涂操作使得光热超疏水涂层具备稳定优秀的超疏水表现。
附图说明
20.图1为本技术所提供的基于mxene@au杂化物光热超疏水涂层的制备流程图；
21.图2为实施例1制备的mxene@au杂化物粉末与单纯mxene材料的x射线衍射结果的对比图；
22.图3为实施例1制备的mxene@au杂化物与单纯mxene材料的扫描电镜图及mxene@au杂化物的透射电镜图；
23.图4为实施例1制备的mxene@au杂化物与单纯mxene材料的x射线光电子能谱结果的对比图；
24.图5为实施例1制备的mxene光热涂层与mxene@au杂化物光热涂层的光吸收率对比图谱；
25.图6为实施例1制备的mxene光热涂层和mxene@au杂化物光热涂层在激光照射下的光热性能对比结果；
26.图7为实施例1制备的喷涂改性氧化硅后的mxene@au杂化物光热超疏水涂层的表面扫描电镜图和截面扫描电镜图；
27.图8为实施例1制备的基于mxene@au杂化物光热超疏水涂层的接触角测试数据图和滚动角测试数据图；
28.图9为实施例1制备的喷涂改性氧化硅后的mxene@au杂化物光热超疏水涂层和喷涂改性氧化硅后的mxene光热超疏水涂层的光热性能对比图；
29.图10为实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层在经历多次光热转换循环后的接触角测试结果图；
30.图11为实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层在酸、碱溶液下的接触角测试结果图；
31.图12为实施例1和例2制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的光吸收率测试图谱；
32.图13为实施例1和例3制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的光吸收率测试图谱；
33.图14为实施例1和例4制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的接触角测试数据；
34.图15为实施例1和例4制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的光吸收率测试图谱；
35.图16为实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层和根据对比实施例1制备的未喷涂改性氧化硅的mxene@au杂化物光热涂层的除霜性能测试；
36.图17为实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层和根据对比实施例1制备的未喷涂改性氧化硅的mxene@au杂化物光热涂层的除冰性能测试；
37.图18为实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的光驱动测试；
38.图19为实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层用于药物转移的测试。
具体实施方式
39.为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层及其制备方法做进一步详细的描述。
40.本发明的核心改进点是采用了mxene@au杂化物提高光热超疏水涂层的光热转换效率。这种光热超疏水涂层中mxene@au杂化物所具备的表面等离激元效应和协同光热效应，有效地提高了涂层的光热转化效率。而现有技术仅依靠mxene提供光热效应。
41.图1是本发明的基于mxene@au杂化物光热超疏水涂层的制备流程图。具体流程如下：提供的mxene材料，用盐酸或氢氟酸刻蚀max(碳钛化铝)获得mxene纳米片，相关工艺已经被相关文献公开。金纳米颗粒可通过常规的种子溶液生长法获得。将mxene纳米片与金纳米颗粒分散液进行混合，共同超声处理0.5h，通过静电作用，二者结合形成mxene@au杂化分散液。干燥可得mxene@au杂化粉末。
42.将mxene@au杂化粉末加入到水性聚氨酯中，得到mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液，即光热涂层分散液。利用传统的stober法，可制备氧化硅纳米颗粒：将氧化硅纳米颗粒与1h，2h，3h，4h-全氟烷基三乙氧基硅烷进行耦合，获得改性的超疏水氧化硅纳米颗粒。超疏水氧化硅纳米颗粒可进一步制备改性氧化硅纳米分散液。使用喷枪，将光热涂层分散液和改性氧化硅纳米颗粒分散液，依次喷涂在衬底上，加热干燥可获得mxene@au杂化物的光热超疏水涂层。
43.实施例1
44.一种基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)制备mxene纳米片
46.在10ml去离子水中缓慢加入10ml浓盐酸(6mol/l)，搅拌均匀。加入1g氟化锂粉末至溶液中，搅拌20min使其溶解。分多次缓慢加入1g max粉末至溶液中，搅拌30min后，打开加热，使混合溶液在温度55℃、转速400rpm下搅拌反应24h。反应完成后，多次超声离心水洗反应物，直到ph值接近7。将离心产物放入真空干燥箱中，40℃下干燥过夜，得到mxene纳米片。
47.(2)制备金纳米颗粒分散液
48.准备10ml浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液，向其中加入0.25ml浓度为0.01mol/l的氯金酸溶液，搅拌15min。加入0.5ml浓度为0.01mol/l的新鲜制备的硼氢化钠溶液，混合搅拌均匀。之后，溶液在室温、转速200rpm下搅拌2h，得到金棕色的au种子溶液。向10ml浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入190ml去离子水，搅拌均匀后向其中加入4ml浓度为0.01mol/l的氯金酸溶液，搅拌15min。向其中加入15ml新鲜制备的浓度为0.1mol/l的抗坏血酸溶液，搅拌反应15min。向溶液中加入预先制备的au种子溶液0.12ml，缓慢搅拌后，将生长溶液静置过夜。离心水洗并收集au纳米颗粒的分散液，利用电感耦合等离子质谱仪测得所获分散液中au纳米颗粒的浓度为0.03mg/ml。
49.(3)制备mxene@au杂化物粉末
50.称量mxene粉末，制备所述的mxene粉末的水溶液。按照mxene与au的质量比为8比1，准备相应的au纳米颗粒分散液。将所述的mxene粉末的水溶液与au纳米颗粒的分散液进行0.5h的超声共混合，形成所述的mxene@au杂化物的分散液。干燥后可得mxene@au杂化物的粉末。
51.如图2所示，采用x射线衍射图谱分析mxene@au杂化物粉末与单纯mxene材料。在mxene@au杂化物粉末的图谱中可以看到，在38.4
°
、44.6
°
和64.8
°
处均有峰值分别归属于金属au的(111)、(200)和(220)晶面。表明au纳米颗粒成功掺杂于mxene中。
52.图3显示了扫描电子显微镜(sem)分析了mxene和mxene@au杂化物粉末的形貌。在mxene的sem结果中，可清晰看到mxene纳米片，如图3(a)。在mxene@au的sem结果中，可看到au纳米颗粒分布在mxene纳米片上，如图3(b)所示，表明mxene@au杂化物制备成功。采用透射电子显微镜(tem)分析mxene@au，可清晰看到mxene纳米片上所分布的au纳米颗粒，如图3(c)所示。从图可以看出本发明所述的mxene纳米片是ti3c2t
x
片层状纳米材料，所述au纳米颗粒为25至35nm的球形au纳米颗粒。这种小粒径的au纳米颗粒，比表面积大，十分适合与mxene纳米片通过静电作用力结合，且小粒径的au纳米颗粒，也有利于更快的热传导。
53.如图4所示，mxene和mxene@au杂化物粉末的成分可由x射线光电子能谱(xps)表征。在mxene@au杂化物粉末的xps图谱中，可观察到au 4d、au 4f所对应的峰，这表明金属au在mxene上的有效掺杂。
54.(4)将所述的mxene@au杂化物粉末，加入到500ul水性聚氨酯中，其中mxene占水性聚氨酯分散液的质量分数为3％，且mxene与au的质量比为8比1。之后进行0.5h的超声混合，得到mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液。所用水性聚氨酯可为商售的吉田化工f0401型水性聚氨酯。
55.(5)提供2*2cm的石英玻璃片作为喷涂用的衬底，120℃的热台上加热衬底，使用喷枪喷涂mxene@au杂化物的水性聚氨酯分散液(光热涂层分散液)，喷枪所用气压为0.1mpa。
干燥后在玻璃衬底上得到以mxene@au杂化光热涂层。作为对比，除了添加金纳米颗粒外，用相同的操作流程，在衬底上得到mxene光热涂层。
56.如图5所示，mxene@au光热涂层的吸收率比mxene光热涂层的更高。如图6(a)所示，在多个不同功率的激光辐照下，mxene@au杂化光热涂层的光热升温高于mxene光热涂层。在照射功率为0.5w/cm2时，mxene@au杂化光热涂层的升温平衡最高温是130.2℃，根据图6(b)计算所得的光热转化效率是87.1％；而mxene光热涂层的最高温是110.3℃，根据图6(c)计算相应光热转化效率是66.3％。向mxene添加au形成mxene@au杂化物后，光热性能和转化效率都有效提高。一方面，au纳米颗粒具备等离激元效应，au的添加使得mxene@au结构光吸收率更高，利于光热转换；另一方面，mxene纳米片的层状结构适合au颗粒的掺杂添加，纳米片层利于将掺杂au产生的热量和纳米片产生的热量迅速传导扩散，这种两者相互作用增强光吸收、提高光热的协同光热增强效应结合au的等离激元作用，最终极大得提高了mxene@au光热涂层的光热转换，证明所述的金纳米颗粒的掺杂的操作对于光热是有着重要作用的。
57.(6)通过stober法的正硅酸四乙酯水解反应，获得氧化硅纳米颗粒。在150ml无水乙醇中，加入8ml氨水和20ml去离子水，搅拌混合。然后加入4ml的正硅酸四乙酯，并搅拌12h进行反应，之后进行干燥并收集氧化硅纳米颗粒粉末。
58.(7)将1g的1h，2h，3h，4h-全氟烷基三乙氧基硅烷加入到35ml无水乙醇中并搅拌30min，然后向其中加入300mg预先制备的氧化硅纳米颗粒粉末，搅拌3h，干燥后获得改性氧化硅纳米颗粒。
59.(8)将所述的改性氧化硅纳米颗粒称量20mg加入到1ml环己烷中并超声分散，获得改性氧化硅纳米颗粒的分散液。改性氧化硅纳米颗粒的质量约占水性聚氨酯分散液的3.5％。
60.(9)将所述的mxene@au杂化光热涂层，放在120℃的热台上，使用喷枪向其表面喷涂改性氧化硅纳米颗粒的分散液，干燥2h后得到基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层。
61.图7展示了喷涂改性氧化硅后的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的sem表面和截面，可观察到改性氧化硅纳米颗粒均匀分布在所述涂层的表面。对得到的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层进行进一步测试。如图8所示，其接触角为153
°
，滚动角为4.5
°
，因此所制备的涂层具有良好的超疏水能力。如图9所示，对所制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层进行光热性能测试。如图9(a),在多个循环光热转化过程中，所述的光热超疏水涂层表现出稳定的光热转化能力。如图9(b)和9(c)，在较温和的光照下(0.5w/cm2)，喷涂氧化硅纳米颗粒后的mxene@au光热超疏水涂层，其升温平衡温度高达121℃，计算相应的光热转换效率为85.8％；而喷涂氧化硅后的mxene光热超疏水涂层，其升温平衡温度为108℃，计算相应的光热效率为76.9％。这表明，所述的金掺杂mxene@au结构对于喷涂改性氧化硅后的光热超疏水涂层，起到了提高光热转换性能的作用。
62.如图10所示，在经历如图9中的多次光热测试后，所述的光热超疏水涂层的接触角测试结果仍然表现出优良的超疏水特性。本发明制备的改性氧化硅修饰杂化物光热涂层具有显著的超疏水性，持久的化学稳定性：如图11所示，所述的光热超疏水涂层在酸、碱溶液下的接触角测试中，表现出稳定的超疏水能力和耐酸碱能力。
63.实施例2
64.按照实施例1相同的步骤制备仅含有mxene的光热超疏水涂层(将mxene粉末按照
占水性聚氨酯分散液的质量分数为1％，2％和4％，不掺杂au)。如图12所示，对于分别制备的含有不同质量分数mxene的光热超疏水涂层，当mxene粉末占水性聚氨酯分散液的质量分数为3％时，涂层的吸收率光谱表现最佳，故依据此进行优化，设置mxene粉末占水性聚氨酯分散液的质量分数为3％。所当mxene纳米片占水性聚氨酯分散液的质量分数低于3％时，所制备涂层的光吸收率随着mxene质量分数增加而增加；而当mxene纳米片占水性聚氨酯分散液的质量分数超过3％时，所制备涂层的光吸收率随着mxene纳米片的质量分数增加反而降低，这是由于mxene纳米片含量太多时容易团聚不利于喷涂分散。当mxene纳米片在水性聚氨酯分散液的质量分数太高时，会使得分散液黏稠度过高，造成喷涂过程中不均匀，粉末过多易团聚。而对于mxene纳米片在水性聚氨酯分散液的质量分数太低时，光热转化的有效成分少，达不到好的光热转化效果。适当范围的mxene纳米片在水性聚氨酯分散液的质量分数对于提高光热涂层的效率是有利的。
65.实施例3
66.按照实施例1相同的步骤制备含有mxene@au的光热超疏水涂层，不同的是，在所述步骤(3)中，按照mxene与au的质量比为12比1、10比1和6比1分别制备相应的光热超疏水涂层。如图13所示，对于实施例1和例3，分别制备的含有不同mxene与au的质量比的涂层，当mxene与au的质量比为8比1时，所述涂层的吸收率光谱表现最佳，故依据此进行优化，设置mxene与au的质量比为8比1。当mxene@au杂化分散液中mxene与au的质量比过高，au颗粒的含量低，其起到的等离激元效应和光热协同效应不明显，表现为涂层吸收率不高，光热转换性能不高。当mxene@au杂化物中mxene与au的质量比过低，au颗粒的含量高，颗粒的团聚与吸附使得等离激元效应变差，光热性能不佳。
67.实施例4
68.按照实施例1相同的步骤制备含有mxene@au的光热超疏水涂层，不同的是，在所述步骤(8)中，改性氧化硅纳米颗粒质量是水性聚氨酯分散液质量的1.5％和6％。如图14所示，对于实施例1和例4当改性氧化硅纳米颗粒质量占水性聚氨酯分散液质量分数较低时(1.5％)，涂层的疏水性能不理想，而改性氧化硅纳米颗粒质量占水性聚氨酯分散液质量分数为3.5％和6％时，所制备涂层具备超疏水性能。如图15所示，改性氧化硅纳米颗粒质量占水性聚氨酯分散液质量分数为3.5％时，其吸收率光谱表现更好。依据此进行优化，设置改性氧化硅纳米颗粒质量是水性聚氨酯分散液质量的3.5％。喷涂在光热涂层表面的改性氧化硅起到提高涂层超疏水性能的作用。当改性氧化硅纳米颗粒质量分数过高，喷涂形成的氧化硅层过厚，使得被光热填料mxene@au吸收的光变少，降低了光热性能。当改性氧化硅纳米颗粒质量分数过低，改性氧化硅太少，使得所制备涂层的超疏水性能不高。
69.对比实施例1
70.除了不进行喷涂改性氧化硅纳米颗粒的操作以外，按照实施例1相同的步骤制备未疏水改性的mxene@au杂化物的光热涂层。
71.基于上述实施例方法制备得到的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层，下面提供其具体应用场景：
72.除霜
73.将实施例1和对比实施例1的方法所制备的涂层分别置于-10℃的冷台上，在霜覆盖整个涂层表面后，用功率为0.5w/cm2的808nm激光对其进行照射。用摄像机记录涂层表面
霜的融化过程。图16中所述的超疏水光热涂层展示出较好的除霜表现，这归因于其具备的高光热转换能力和超疏水能力。
74.除冰
75.将实施例1和对比实施例1方法所制备的的涂层分别置于-15℃的冷台上，在涂层上分别放置相同大小的厚度为3mm的冰圆盘。用功率为0.5w/cm2的808nm激光对其进行照射。用摄像机记录涂层表面冰的融化过程。图17中所述的超疏水光热涂层展示出较好的除冰表现。超疏水性能使得冰融化后形成的水迅速流走，保障了涂层表面的光吸收不受到融化水的影响，并且所述的超疏水光热涂层的高光热转换能力，也使得冰面更快融化，达到较好的除冰效果。
76.光驱动
77.按照实施例1的步骤，在滤纸上制备所述的光热超疏水涂层，并裁剪成合适的形状和大小。用功率为2w/cm2的808nm激光照射涂层的不同位置，可以实现远程光驱动。图18为根据实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层的光驱动测试。照射方形涂层滤纸的后侧，可以实现光热超疏水涂层的前进驱动。照射三角形涂层滤纸的不同位置，可以实现顺时针和逆时针的旋转光驱动行为。
78.药物转移
79.按照实施例1的步骤，在滤纸上制备所述的光热超疏水涂层，并根据携带药物胶囊的大小，裁剪光热超疏水涂层成合适的形状和大小。用功率为2w/cm2的808nm激光照射涂层以及所携带的标记药物，可实现光驱动药物转移。图19为根据实施例1制备的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层用于药物转移的测试。药物转移分为所述光热超疏水涂层携带标记药物至位点，以及光热作用下的药物胶囊融化释放。在携带标记药物过程中，所制备涂层的超疏水特性减小了其在水面光驱动运动的阻力。在药物融化释放过程中，所制备涂层的高光热转化能力，使得透明的药物胶囊在高温下快速融化并成功释放标记药物。
80.本发明通过向mxene中掺杂金形成mxene@au杂化物，并优化掺杂操作和超疏水涂层的制备配比，获得了基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层。与基于mxene的光热超疏水涂层相比，掺杂au纳米颗粒后的光热超疏水涂层，光吸收率、升温平衡温度以及光热转换效率，都得到了有效的提高。本发明所述的基于mxene@au杂化物的光热超疏水涂层，其升温迅速、光热转换效率高，且有着稳定耐酸碱的超疏水表面。所述的光热超疏水涂层可用于光热除霜除冰，并且在远程光驱动、药物输送传递等领域具有很大潜力。
81.可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。