一种隔热保温型聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层及其制备方法和应用

1.本发明属于有机无机复合材料技术领域，具体涉及一种隔热保温型聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]“热舒适”是人体对热环境表示满意的心理状态。如果热舒适度不能达到正常范围，可能会造成工业劳动生产率下降，甚至会带来生命危险。因此，“隔热保温”材料的研究对于提升产品的附加值，减少能耗等具有重要意义。聚氨酯乳液具有强度高、成膜性好等优点，在众多涂料中具有广泛的应用前景。聚乙二醇1000作为一种有机固-液相变材料，能够共价键结合到聚氨酯主链上发生化学交联获得固-固相变材料。这不仅解决了聚乙二醇的泄露问题，而且还可利用聚乙二醇1000接近人体温度的相变温度更快地吸收或释放热量。
[0003]
二氧化钒是一种无机相变材料，其相变温度为68℃。在68℃以下表现出高红外光透过性，68℃以上则突变为低红外光透过性。其优异的热致光响应在建筑涂料、穿戴织物、红外伪装和记忆材料等领域得到了广泛关注。由于二氧化钒相变温度较高，故一定程度上限制了其在人体温度范围内的应用。通过掺杂钨离子可以降低二氧化钒的相变温度，从而扩展其应用领域。
[0004]
现阶段，聚氨酯涂层自身不具有相变性质，因此导致其隔热保温性能有所欠缺。


技术实现要素：

[0005]
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种隔热保温型聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层及其制备方法和应用，以解决聚氨酯涂层自身不具有相变性质，导致其隔热保温性能有所欠缺的问题，从而使聚氨酯涂层具有更加优良的隔热保温性能。
[0006]
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0007]
本发明公开了一种隔热保温型聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1，将五氧化二钒和还原剂溶于去离子水中，加入钨酸和改性剂，得到混合溶液，将混合溶液加热搅拌，搅拌完成后进行水热反应，离心、洗涤、干燥后得到b相蓝黑色掺钨二氧化钒；最后，在氩气氛围下退火，得到m相掺钨二氧化钒；
[0009]
步骤2，向反应容器中加入干燥后的聚乙二醇1000和聚四氢呋喃，升温至50℃搅拌均匀，随后，将异氟尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡滴加至容器中，反应30min后升温至75～85℃并保温反应1.5～3h，然后降温至70℃，加入掺钨二氧化钒、2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，保温反应2h；最后，降温至50℃，加入三乙胺调节体系ph值为7.0，再降温至30℃，在搅拌条件下加去离子水乳化，得到聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液；
[0010]
步骤3，将聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液喷涂于基材表面，固化干燥，
室温放置，获得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层。
[0011]
优选地，步骤1中，在20～80℃下加热磁力搅拌2h；水热反应温度为180～240℃，时间为12～60h；沉淀用水和乙醇洗涤3～5次；退火温度为500～600℃，时间为2～3h。
[0012]
优选地，步骤1中，所述五氧化二钒、还原剂、钨酸、改性剂和去离子水的质量比为1.0：(1.23～1.75)：(0.04～0.45)：(0.36～0.62)：250。
[0013]
优选地，步骤1中，所述还原剂为乙二醇、柠檬酸或草酸；所述改性剂为尿素、过氧化氢或稀盐酸；所得m相掺钨二氧化钒具有球状、针状、棒状或片状形貌。
[0014]
优选地，步骤2中，滴加时间为10～30min；在800～1200r/min搅拌条件下乳化1～1.5h。
[0015]
优选地，步骤2中，所述聚乙二醇1000、聚四氢呋喃、异氟尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、掺钨二氧化钒、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇和去离子水的质量比为(1.0～5.2)：(3.5～12.5)：(3.5～4.5)：(0.02～0.06)：(0.12～0.44)：(0.35～0.98)：(0.04～0.12)：(28～50)。
[0016]
优选地，步骤3中，在50～70℃下固化干燥10～30min，室温放置12～24h。
[0017]
优选地，步骤3中，所述喷涂聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液的质量为10.747g～25.852g。
[0018]
优选地，步骤3中，所述基材为玻璃、织物或皮革。
[0019]
本发明还公开了上述制备方法制得的聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层。
[0020]
本发明还公开了聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层在制备建筑涂料或调温织物中的应用。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022]
本发明公开了一种隔热保温型聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层的制备方法，采用聚乙二醇1000作为软段、掺钨二氧化钒替代部分扩链剂制备聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层，一方面实现了相变材料聚乙二醇1000和掺钨二氧化钒在聚氨酯中的良好分布，另一方面将聚乙二醇1000接近人体温度的相变性质和掺钨二氧化钒红外透过率突变的相变性质相结合，通过协同作用使涂层可以更灵敏地吸收或释放热量，达到更快的热响应性，从而提升聚氨酯涂层的隔热保温性能。
[0023]
进一步地，水热反应温度为180～240℃，时间为12～60h，退火温度为500～600℃，时间为2～3h，可以在此条件下筛选出纯度最高、结晶度最好的掺钨二氧化钒。
[0024]
进一步地，m相掺钨二氧化钒具有球状、针状、棒状或片状形貌，不同的形貌因表面积不同会影响其与聚氨酯乳液的反应程度，故可以筛选出反应最充分的m相掺钨二氧化钒的形貌。
[0025]
本发明还公开了一种隔热保温型聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层，该涂层具有更加优良的隔热保温性能，与纯聚氨酯涂层相比，其红外阻隔率提高了59.3％，隔热性能提高了8℃，保温性能提高了6.5℃。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例3制备的掺钨二氧化钒的sem图，放大倍数为5000倍；
[0027]
图2为本发明实施例3制备的掺钨二氧化钒掺钨前后的xrd谱图；
[0028]
图3为本发明实施例3制备的掺钨二氧化钒掺钨前后的dsc谱图；
[0029]
图4为本发明实施例3制备的聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层的红外阻隔率。
[0030]
图5为本发明实施例3制备的聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层的隔热及保温性能；其中，(a)隔热性能，(b)保温性能。
具体实施方式
[0031]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0032]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0033]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0034]
实施例1
[0035]
(1)将0.2g五氧化二钒和0.247g草酸溶于50ml去离子水中，加入0.008g钨酸和0.072g尿素，使混合溶液在20℃下磁力搅拌2h，并在高压反应釜中于220℃下反应24h。然后，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤3次，干燥后得到针状b相蓝黑色掺钨二氧化钒；最后，将其放入管式炉中，在氩气氛围下500℃退火2h，得到m相掺钨二氧化钒。
[0036]
(2)向反应容器中加入干燥后的1.2g聚乙二醇1000和6.0g聚四氢呋喃，升温至50℃搅拌均匀。随后，将4.035g异氟尔酮二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡滴加至容器中，滴加时间为10min，反应30min后升温至75℃，保温反应1.5h。然后，降温至70℃，加入0.14gm相掺钨二氧化钒、0.402g 2,2-二羟甲基丙酸和0.063g 1,4-丁二醇，保温反应2h。最后，降温至50℃，加入三乙胺调节体系ph值为7.0，再降温至30℃，在900r/min搅拌条件下加31.584g去离子水乳化1h，即得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液。
[0037]
(3)将10.747g聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液喷涂于玻璃基材表面，于60℃下固化干燥30min，室温放置24h，获得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)将0.2g五氧化二钒和0.297g草酸溶于50ml去离子水中，加入0.032g钨酸和0.085g稀盐酸，使混合溶液在20℃下磁力搅拌2h，并在高压反应釜中于220℃下反应30h。然后，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤3次，干燥后得到棒状b相蓝黑色掺钨二氧化钒；最后，将
其放入管式炉中，在氩气氛围下550℃退火3h，得到m相掺钨二氧化钒。
[0040]
(2)向反应容器中加入干燥后的2.0g聚乙二醇1000和9.5g聚四氢呋喃，升温至50℃搅拌均匀。随后，将4.174g异氟尔酮二异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡滴加至容器中，滴加时间为15min，反应30min后升温至80℃，保温反应2h。然后，降温至70℃，加入0.21gm相掺钨二氧化钒、0.536g 2,2-二羟甲基丙酸和0.071g 1,4-丁二醇，保温反应2h。最后，降温至50℃，加入三乙胺调节体系ph值为7.0，再降温至30℃，在1000r/min搅拌条件下加41.319g去离子水乳化1h，即得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液。
[0041]
(3)将18.731g聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液喷涂于织物基材表面，于50℃下固化干燥20min，室温放置20h，获得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)将0.2g五氧化二钒和0.346g草酸溶于50ml去离子水中，加入0.008g钨酸和0.077g过氧化氢，使混合溶液在40℃下磁力搅拌2h，并在高压反应釜中于240℃下反应24h。然后，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤3次，干燥后得到球状b相蓝黑色掺钨二氧化钒；最后，将其放入管式炉中，在氩气氛围下600℃退火3h，得到m相掺钨二氧化钒。
[0044]
所制备的m相掺钨二氧化钒进行了sem表征，结果如图1所示，从图中可以看出，掺钨二氧化钒为表面平整的球状形貌，直径约在1～3μm之间。图2为本实施例制备的掺钨二氧化钒在掺钨前后的xrd谱图，从图中可以看出，掺杂前后的产物均与标准卡片(pdf43-1051)相匹配，证明掺杂后并未影响二氧化钒的结构。图3为本实施例制备的掺钨二氧化钒在掺钨前后的dsc谱图，从图中可以看出，掺钨后二氧化钒的相变温度由67.7℃降低至52.2℃，表明钨的掺杂有利于二氧化钒相变温度的降低。
[0045]
(2)向反应容器中加入干燥后的1.5g聚乙二醇1000和8.2g聚四氢呋喃，升温至50℃搅拌均匀。随后，将4.052g异氟尔酮二异氰酸酯和0.04g二月桂酸二丁基锡滴加至容器中，滴加时间为20min，反应30min后升温至85℃，保温反应2.5h。然后，降温至70℃，加入0.28gm相掺钨二氧化钒、0.671g 2,2-二羟甲基丙酸和0.082g 1,4-丁二醇，保温反应2h。最后，降温至50℃，加入三乙胺调节体系ph值为7.0，再降温至30℃，在1000r/min搅拌条件下加37.144g去离子水乳化1h，即得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液。
[0046]
(3)将19.816g聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液喷涂于玻璃基材表面，于60℃下固化干燥30min，室温放置24h，获得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层。
[0047]
参见图4，为本实施例制备的聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层的红外阻隔率，图中样品1、2、3和4分别为聚氨酯、聚乙二醇基聚氨酯、聚乙二醇基聚氨酯/二氧化钒和聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒，以聚氨酯、聚乙二醇基聚氨酯、聚乙二醇基聚氨酯/二氧化钒为对比涂层，其中聚乙二醇基聚氨酯/二氧化钒的制备方法为：将上述步骤(2)中m相掺钨二氧化钒换成m相二氧化钒，其余工艺相同；聚乙二醇基聚氨酯的制备方法为：上述步骤(2)中不添加m相掺钨二氧化钒，其余工艺相同；聚氨酯的制备方法为：上述步骤(2)中不添加m相掺钨二氧化钒和聚乙二醇，其余工艺相同；图5为所制备的聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层的隔热及保温性能。从图4和图5中可以看出，相较其他涂层，聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层具有更加优良的隔热保温性能。与纯聚氨酯
涂层相比，其红外阻隔率提高了59.3％，隔热性能提高了8℃，保温性能提高了6.5℃，可以应用在建筑涂料、调温织物等方面。
[0048]
实施例4
[0049]
(1)将0.2g五氧化二钒和0.346g草酸溶于50ml去离子水中，加入0.061g钨酸和0.084g过氧化氢，使混合溶液在20℃下磁力搅拌2h，并在高压反应釜中于240℃下反应60h。然后，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤3次，干燥后得到片状b相蓝黑色掺钨二氧化钒；最后，将其放入管式炉中，在氩气氛围下500℃退火2h，得到m相掺钨二氧化钒。
[0050]
(2)向反应容器中加入干燥后的3.2g聚乙二醇1000和6.6g聚四氢呋喃，升温至50℃搅拌均匀。随后，将3.884g异氟尔酮二异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡滴加至容器中，滴加时间为10min，反应30min后升温至80℃，保温反应2h。然后降温至70℃，加入0.18gm相掺钨二氧化钒、0.547g 2,2-二羟甲基丙酸和0.069g 1,4-丁二醇，保温反应2h。最后，降温至50℃，加入三乙胺调节体系ph值为7.0，再降温至30℃，在1100r/min搅拌条件下加33.899g去离子水乳化1.5h，即得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液。
[0051]
(3)将25.852g聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液喷涂于皮革基材表面，于50℃下固化干燥10min，室温放置16h，获得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层。
[0052]
实施例5
[0053]
(1)将0.2g五氧化二钒和0.297g草酸溶于50ml去离子水中，加入0.107g钨酸和0.068g尿素，使混合溶液在60℃下磁力搅拌2h，并在高压反应釜中于200℃下反应36h。然后，离心收集沉淀，用水和乙醇洗涤3次，干燥后得到针状b相蓝黑色掺钨二氧化钒；最后，将其放入管式炉中，在氩气氛围下600℃退火3h，得到m相掺钨二氧化钒。
[0054]
(2)向反应容器中加入干燥后的1.4g聚乙二醇1000和10.7g聚四氢呋喃，升温至50℃搅拌均匀。随后，将4.215g异氟尔酮二异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡滴加至容器中，滴加时间为20min，反应30min后升温至85℃，保温反应2.5h。然后，降温至70℃，加入0.24gm相掺钨二氧化钒、0.692g 2,2-二羟甲基丙酸和0.095g 1,4-丁二醇，保温反应2h。最后，降温至50℃，加入三乙胺调节体系ph值为7.0，再降温至30℃，在1000r/min搅拌条件下加44.341g去离子水乳化1h，即得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液。
[0055]
(3)将15.644g聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合乳液喷涂于玻璃基材表面，于60℃下固化干燥30min，室温放置20h，获得聚乙二醇基聚氨酯/掺钨二氧化钒复合相变涂层。
[0056]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。