一种提高再生炭黑结构的方法与流程

1.本发明涉及再生炭黑加工技术领域，具体是一种提高再生炭黑结构的方法。


背景技术：

2.再生炭黑中不仅包含原先填充到轮胎中的炭黑，还包含橡胶配方中的无机小料和橡胶裂解的残余物。橡胶制品来源和裂解工艺不同，再生炭黑的灰份含量也有所差异，在13-25wt％的范围内，而商品炭黑中的灰份含量仅为0.5％，炭黑的用途广泛，然而90％以上的炭黑用于橡胶的补强，因此，再生炭黑如果能应用于橡胶行业将会大大降低某些橡胶制品的成本，同时能为废旧橡胶制品裂解产业带来更高的利润；
3.表面化学和表面活性是炭黑补强橡胶的两个重要的结构参数，它决定了炭黑粒子与橡胶分子间相互作用的情况。比表面积和结构度是衡量炭黑对橡胶补强效果的非常重要的两个参数，在工业炭黑中初级炭黑粒子是球形的，并且这些炭黑粒子熔接在一起形成聚集体，类似于葡萄串，聚集程度的大小叫做结构度，可以通过dbp吸油值来衡量，dbp值越大，结构度越高；
4.再生炭黑表面的活性点大约失去了相当于原先填充在轮胎中的炭黑活性点的三分之一，这部分活性点大多是被裂解油或者是灰份覆盖，从而导致再生炭黑的表面性质与商业炭黑有显著不同，大大降低再生炭黑的活性，而且灰分采用普通的物理分筛等工艺是很难去除。如何提高热裂解炭黑表面活性和结构是本项目的最大难点，仅靠物理方法、或者添加改性剂的方法，很难达到商品炭黑的标准。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提高再生炭黑结构的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种提高再生炭黑结构的方法，包括以下步骤：
8.步骤一：将5-30mm的再生炭黑焦渣经过超细粉碎获得得到粒径为6-45μm的再生炭黑焦渣细粉，经两道除铁设备将铁含量降低至100ppm；对焦渣进行超细粉碎，并控制粒径为3-45微米是为了降低再生炭黑在橡胶制品中的分散粒径，提高产品的性能，若是粒径过大，容易造成局部应力集中而破坏橡胶性能。过小则是容易团聚导致分散较差，超细粉碎后，有利于后续氧化剂的氧化处理，由于再生炭黑中残留有有机质和灰分，加入臭氧或者过氧化氢，利用氧化剂的氧化腐蚀性能来完成再生炭黑中细小微孔的初步扩孔。处理时间为10-60min可得到不同微孔的再生炭黑。
9.步骤二：再生炭黑细粉投放至浸润罐内部，通过蒸汽管通入蒸汽通过驱动轴带动混合板转动混合均匀浸润，混合前浸润湿度为a；
10.步骤三：通过驱动模块带动所述驱动轴正反向交错转动，通过逆时针整体压力检测单元检测获得逆时针压力数据s，通过顺时针局部压力检测单元获得顺时针局部压力数
据f，通过数据处理模块对s、f数据处理，根据压力数据控制蒸汽管的关闭时间以及投料模块的开启时间；
11.步骤四：通过所述数据处理模块控制所述投料模块下方的释放单元开启，使所述投料模块内部的再生炭黑质量占比为1-30％的氧化剂投放至所述浸润罐内部进行搅拌，蒸汽浸润的温度控制在65-100℃，处理时间10-60min，得到氧化剂处理后的再生炭黑湿料，含水量为40-60％；
12.在持续的通入水蒸气氛围中，部分细小微孔“烧失”得到大孔径的再生炭黑，从而使得再生炭黑获得较多的细小微孔，和较大的大孔，大大提高了再生炭黑的孔结构和孔体积。由于水蒸气的保护下，炭黑不至于在高温下燃烧；
13.步骤五：将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在650-1000℃条件下，持续通入水蒸气，活化5-50min；烧失后的再生炭黑表面会裸漏出部分原有炭黑表面的活性点，可加入改性剂进行表面改性。再利用活化的余热完成过氧化氢处理加热，且排出的再生炭黑物料温度控制在100-200℃，有利于硬脂酸、偶联剂等改性剂进行表面包覆或改性；
14.步骤六：再将活化后的再生炭黑冷却至100-200℃，输送至高速混合机中，加入再生炭黑质量占比为0.5-10％的改性剂进行改性处理，处理时间10-60min；
15.步骤七：改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高结构度的再生炭黑。
16.作为本发明再进一步的方案：步骤二的所述混合板形状为栅栏形，所述逆时针整体压力检测单元、所述顺时针局部压力检测单元分别安装在所述混合板竖板的两侧，所述混合板竖板的数量至少为一个，所述顺时针局部压力检测单元的数量至少为两个。
17.作为本发明再进一步的方案：步骤三的所述顺时针局部压力检测单元包括开设在所述混合板上的半球槽以及封闭在所述半球槽开放端的弹性膜，所述弹性膜的内壁固定连接有弹力单元，所述混合板内对称安装有两个拉力检测单元，所述弹力单元的端部与所述拉力检测单元检测端固定连接，所述弹力单元的中部通过固定节点与所述弹性膜固定连接。
18.作为本发明再进一步的方案：步骤三的所述数据处理模块对所述逆时针整体压力检测单元、所述顺时针局部压力检测单元的采集数值进行对比处理，通过所述混合板两个方向感应到的整体压力与局部压力，通过s
标
、s
实
和f
标
、f
实
比对判断颗粒含水量。
19.作为本发明再进一步的方案：所述浸润罐的顶部拆卸连接有控制盖，所述驱动模块、所述数据处理模块安装在所述控制盖的顶部，所述蒸汽管上安装有通过所述数据处理模块控制启闭的控制器，所述投料模块的底部安装有所述数据处理模块控制启闭的释放单元。
20.作为本发明再进一步的方案：所述再生炭黑焦渣为废旧轮胎、废旧胶管、废旧橡胶传输带橡胶制品一种或者多种混合裂解产生的焦渣。
21.作为本发明再进一步的方案：所述再生炭黑的超细粉碎过程所选用冲击式破碎机、立式磨粉机或干法球磨机粉碎设备，选用筛分设备，以及除铁设备对再生炭黑超细粉铁含量降低至100ppm。
22.作为本发明再进一步的方案，所述的氧化剂为臭氧、过氧化氢。
23.作为本发明再进一步的方案，所述的改性剂为硬脂酸、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、松香树脂、酚醛树脂、石油树脂、古马隆树脂一种或多种。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25.采用化学法完成微孔和大孔的扩孔，此方法大大提高再生炭黑的结构，补强性能得到提高，同时预先对细粉进行浸润，从而使附加填料在混合填充时，细粉自身存在水分，使填料与细粉的混合更加快速充分，同时利用逆时针整体压力检测单元与顺时针局部压力检测单元的检测数据与标准数据对比后，利用总检、分检可以清晰的判断混合湿度变化情况，使湿度得到精准的控制。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为一种提高再生炭黑结构的方法中浸润装置的立体剖面示意图；
28.图2为一种提高再生炭黑结构的方法的主视剖面示意图；
29.图3为图2中a部的放大透视示意图；
30.图4为一种提高再生炭黑结构的方法的顺时针局部压力检测单元的俯视截面示意图；
31.图中：1、浸润罐；11、蒸汽管；12、控制器；2、控制盖；3、驱动模块；4、数据处理模块；5、驱动轴；51、混合板；6、逆时针整体压力检测单元；7、顺时针局部压力检测单元；71、半球槽；72、弹性膜；73、弹力单元；731、固定节点；74、拉力检测单元；8、投料模块；81、释放单元。
具体实施方式
32.实施例1
33.选用粒径大小为5mm的废旧轮胎裂解得到的再生炭黑焦渣为原料，采用冲击式破碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至100ppm，得到粒径为6μm的再生炭黑细粉，输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置中，通入蒸汽浸润，加入10kg的20％固含量过氧化氢进行混合搅拌，滚筒温度控制在65℃，处理时间30min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为60％，将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在650℃条件下，持续通入水蒸气，活化50min；再将活化后的再生炭黑冷却至100℃，输送至高速混合机中，加入1kg改性剂si69进行改性处理，处理时间10min。改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高结构度的再生炭黑，吸油值为0.95。
34.实施例2
35.选用粒径大小为30mm的废旧胶管裂解得到的再生炭黑焦渣为原料，采用立式磨粉机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至150ppm，得到粒径为45μm的再生炭黑细粉，输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置，通入蒸汽浸润，通入3kg的臭氧进行混合搅拌，滚筒温度控制在100℃，处理时间10min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为50％，将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在1000℃条件下，持续通入水蒸气，活化5min；再将活化后的再生炭黑冷却至200℃，输送至蒸汽浸润装置中，加入5kg改性剂酞酸酯偶联剂进行改性处理，处理时间60min。改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高
结构度的再生炭黑，吸油值为0.81。
36.实施例3
37.选用粒径大小为25mm的废旧轮胎裂解得到的再生炭黑焦渣为原料，采用冲击式破碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至120ppm，得到粒径为18μm的再生炭黑细粉，输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置，通入蒸汽浸润，加入15kg的15％固含量过氧化氢进行混合搅拌，滚筒温度控制在75℃，处理时间20min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为48％，将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在850℃条件下，持续通入水蒸气，活化15min；再将活化后的再生炭黑冷却至120℃，输送至高速混合机中，加入10kg古马隆树脂进行改性处理，处理时间20min。改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高结构度的再生炭黑，吸油值为0.85。
38.实施例4
39.选用粒径大小为22mm的废旧橡胶传输带裂解得到的再生炭黑焦渣为原料，采用干法球磨机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至130ppm，得到粒径为15μm的再生炭黑细粉，输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置，通入蒸汽浸润，通入5kg臭氧进行混合搅拌，温度控制在80℃，处理时间28min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为52％，将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在770℃条件下，持续通入水蒸气，活化45min；再将活化后的再生炭黑冷却至150℃，输送至双锥混合机中，加入2kg改性剂硬脂酸和6kg氨基硅烷偶联剂进行改性处理，处理时间30min。改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高结构度的再生炭黑，吸油值为0.88。
40.实施例5
41.选用粒径大小为25mm的废旧轮胎裂解得到的再生炭黑焦渣为原料，采用冲击式破碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至110ppm，得到粒径为22μm的再生炭黑细粉，输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置，通入蒸汽浸润，加入5kg的12％固含量过氧化氢进行混合搅拌，滚筒温度控制在75℃，处理时间40min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为50％，将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在680℃条件下，持续通入水蒸气，活化50min；再将活化后的再生炭黑冷却至140℃，输送至高速混合机中，加入1kg改性剂si69和6kg石油树脂进行改性处理，处理时间15min。改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高结构度的再生炭黑，吸油值为0.92。
42.实施例6
43.选用粒径大小为24mm的废旧轮胎裂解得到的再生炭黑焦渣为原料，采用环辊磨破碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至100ppm，得到粒径为6μm的再生炭黑细粉，输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置，通入蒸汽浸润，加入22kg的15％固含量过氧化氢进行混合搅拌，滚筒温度控制在76℃，处理时间34min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为53％，将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在830℃条件下，持续通入水蒸气，活化17min；再将活化后的再生炭黑冷却至150℃，输送至蒸汽浸润装置中，加入1kg改性剂酞酸酯偶联剂和3kg硬脂酸进行改性处理，处理时间18min。改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高结构度的再生炭黑，吸油值为0.98。
44.实施例7
45.选用粒径大小为8mm的废旧胶管裂解得到的再生炭黑焦渣为原料，采用冲击式破
碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至155ppm，得到粒径为25μm的再生炭黑细粉，输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置，通入蒸汽浸润，通入10kg臭氧进行混合搅拌，滚筒温度控制在68℃，处理时间44min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为51％，将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在720℃条件下，持续通入水蒸气，活化34min；再将活化后的再生炭黑冷却至150℃，输送至双锥混合机中，加入1kg改性剂si75和5kg硬脂酸进行改性处理，处理时间25min。改性后再生炭黑经干法造粒设备压成颗粒，得到高结构度的再生炭黑，吸油值为0.86。
46.实施例8
47.本实施例，具体方式为比较例1-3。
48.比较例1提供了再生的制备方法，参考实施例1，区别在于：区别在于：只有步骤1。
49.比较例1的步骤1为：采用冲击式破碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至100ppm，得到粒径为6μm的再生炭黑细粉。
50.比较例2
51.比较例2提供了再生的制备方法，参考实施例1，区别在于：没有步骤5,6和7，其余步骤相同。
52.比较例1的步骤1、2、4为：步骤1采用冲击式破碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至100ppm，得到粒径为6μm的再生炭黑细粉。步骤2输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置中，通入蒸汽浸润，步骤4加入10kg的过氧化氢进行混合搅拌，温度控制在65℃，处理时间30min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为60％，干燥得到粉末再生炭黑。
53.比较例3
54.比较例3提供了超细裂解炭黑的制备方法，参考实施例1，区别在于：没有步骤6和7，其余步骤相同。
55.比较例3的步骤1和4、5为：步骤1采用冲击式破碎机进行超细粉碎后，经两道除铁设备将铁含量降低至100ppm，得到粒径为6μm的再生炭黑细粉。步骤4输送100kg再生炭黑细粉至蒸汽浸润装置，通入蒸汽浸润，加入10kg的过氧化氢进行混合搅拌，滚筒温度控制在65℃，处理时间30min，得到过氧化氢处理后的再生炭黑湿料，含水量为60％，步骤5将处理后再生炭黑湿料输送至活化炉中，在650℃条件下，持续通入水蒸气，活化50min。
56.对比例1
57.为了对比说明不同实施例和比较例得到的再生炭黑对橡胶性能的影响，按照下述方法将不同实施例和比较例的再生炭黑分别应用于橡胶后，对橡胶的力学性能等进行测试，测试结果见表1。
58.具体胶料按照重量份数计的如下组分进行配比后混炼：天然橡胶(nr)100份、实施例与对比例中的再生炭黑50份、氧化锌5.0份、硬脂酸3.0份、促进剂dm 0.6份、硫磺2.5份。
59.表1 不同橡胶的性质测试结果
[0060][0061]
请参阅图1、图2、图3、图4，在本发明中蒸汽浸润湿度控制实施例中，为了提高混合效率，细粉在进行蒸汽浸润前，处于干燥状态，而蒸汽浸润是一个过程，因此将蒸汽浸润设置为两步，第一步为细粉预浸润，第二步为混合浸润，设置混合前浸润湿度为a，预浸润的颗粒湿度小于40％，由于再生炭黑焦渣细粉湿度增加后，自身重力增加，在搅拌旋转时，不同湿度的炭黑焦渣细粉的湿度发生变化时对混合板51的接触压力也不同，从而以此为湿度判断基础；
[0062]
首先根据湿度要求，以及不同的实施方法设置若干组标准湿度的炭黑焦渣细粉，将炭黑焦渣细粉的湿度控制为混合前浸润湿度a，此时将初次浸润湿度为a投放进入浸润罐1内部，将控制盖2进行封闭，通过驱动模块3转动带动顺时针局部压力检测单元7正反向转动，此时在混合板51逆时针转动时，逆时针整体压力检测单元6为整体式压力检测机构，此时通过逆时针整体压力检测单元6采集到具有混合前浸润湿度a的炭黑焦渣细粉对逆时针整体压力检测单元6的整体压力，而在混合板51顺时针转动时，则获得顺时针局部压力检测单元7检测的混合前浸润湿度a的炭黑焦渣细粉的在转动时对颗粒的压力s
标
，在混合板51顺时针转动时，此时颗粒会受到反作用力，弹性膜72在半球槽71内发生弹性形变，向内侧弯曲，此时固定节点731带动弹力单元73发生弹性形变，通过拉力检测单元74检测到压力f
标
，
以一个混合板51的竖直方向为一组进行对比，采集多个s
标
和f
标
获得标准数值，而驱动轴5内部为空心结构，逆时针整体压力检测单元6、顺时针局部压力检测单元7的数据传输线穿过驱动轴5与数据处理模块4信号连接，因此驱动轴5采用正反转的形式避免线路出现旋拧的情况，同时正反转可以采用双面压力检测，判断扇叶的前后侧颗粒情况；
[0063]
顺时针局部压力检测单元7的数量具有若干个，目的为了使检测的精度进一步提高，由于逆时针整体压力检测单元6为整体，那么逆时针整体压力检测单元6前方的颗粒会出现上方颗粒湿度为60％、下方颗粒湿度为20％，进而通过上方颗粒湿度与下方颗粒湿度造成的重量影响与均匀分布40％的颗粒的重量影响一致，此时顺时针局部压力检测单元7在顺时针转动时，通过垂直分布的顺时针局部压力检测单元7，分别可以对纵向分布的颗粒湿度检测，使颗粒变为局部检测，通过顺时针局部压力检测单元7与逆时针整体压力检测单元6结合，相互修正，可以获得更加精确的湿度情况；
[0064]
而此时数据处理模块4依据逆时针整体压力检测单元6检测的数据情况到达混合前浸润湿度a的数据标准时，控制投料模块8底部的释放单元81开启，此时投料模块8随着驱动轴5转动同步发生转动，均匀的喷洒在细粉上进行二次混合，此时继续通过逆时针整体压力检测单元6检测的s
实
和混合后的压力s
标
进行比对，通过顺时针局部压力检测单元7检测的f
实
和混合后压力f
标
进行比对，直至实际数值符合标准数值时，通过数据处理模块4对蒸汽管11上的控制器12进行关闭完成混合，蒸汽浸润装置可以根据加入的附加填料类型设置多个，例如加入辅助气体时，则将投料模块8进行替换为安装在浸润罐1另一侧的供气管道；
[0065]
该方式可以预先对细粉进行浸润，从而使附加填料在混合填充时，细粉自身存在水分，使填料与细粉的混合更加快速充分，同时利用逆时针整体压力检测单元6与顺时针局部压力检测单元7的检测数据与标准数据对比后，利用总检、分检可以清晰的判断混合湿度变化情况，使湿度得到精准的控制。
[0066]
从上述测试结果可知，本发明方案制备出的再生炭黑产品，其补强性能相对提高，已接近于市售的参比炭黑，可实现部分替代或者全部替代市售参比炭黑。经本技术处理后的再生炭黑与橡胶具有优异的相容性，能够促进再生炭黑补强作用的发挥，提高橡胶材料的各方面性能，且实现了有效的资源再利用，提升了有效资源的附加值，还降低了橡胶产业的成本。
[0067]
从上述测试结果可知，本发明方案制备出的再生炭黑产品，其补强性能相对提高，已接近于市售的参比炭黑，可实现部分替代或者全部替代市售参比炭黑。经本技术处理后的再生炭黑与橡胶具有优异的相容性，能够促进再生炭黑补强作用的发挥，提高橡胶材料的各方面性能，且实现了有效的资源再利用，提升了有效资源的附加值，还降低了橡胶产业的成本。
[0068]
以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。