1.本发明涉及荧光墨水技术领域，特别涉及一种传印能力好的荧光油墨及制备方法。
背景技术：
2.荧光墨的主要成分是荧光剂，荧光剂又称荧光染料，吸收一定形态的能量而激发光子，以低可见光形式将吸收的能量释放出来，从而产生荧光现象。如何使荧光剂有效与打印墨水结合成为目前研究荧光墨水的专题。
3.优质荧光墨一般需要用65-75％的进口荧光墨精才能达标，而低档价廉的荧光油墨除了减其颜料的含量之外,又因没采用特选的连结料/助剂,就算增加荧光墨精的含量令浓度变高,但也没法避免在印刷时会发生:1)印刷3-5百张印件,便有堆墨和过度乳化的状况；2)因油墨难于分散，印刷时油墨不能均匀地转移到承印物。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种传印能力好的荧光油墨及制备方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种传印能力好的荧光油墨，由以下重量份数的原料制成：p(st-co-am)微球1-5份、稳定剂0.3-0.5份、荧光剂1-2份、炭黑3-5份、连接料10-20份、十二烷基硫酸钠溶液0.4-0.6份、异辛酸钴0.4-0.6份、聚乙烯蜡5-8份和溶剂80-90份；所述p(st-co-am)微球由以下重量份数的原料制成：苯乙烯10-15份、丙烯酰胺10-15份、过硫酸铵1-3份、过氧化二苯甲酰3-5份和去离子水60-70份。
7.所述p(st-co-am)微球的制备方法如下：
8.(1)、在通有氮气的高温反应釜中加入上述重量份数的过氧化二苯甲酰、过硫酸铵和去离子水，并开启搅拌，搅拌速度为40-50r/min，搅拌时间为30min，得混合液a。
9.(2)、边搅拌边通过流量注液器向混合液a中滴入上述重量份数的丙烯酰胺，搅拌速度为80-90r/min，搅拌时间和滴入时间均为2-3min，得混合液b。
10.(3)、将混合液b转移至水浴锅中水浴加热，升温至90-95℃，然后通过流量注液器滴入上述重量份数的苯乙烯，滴入时间为2-3min，滴完后保温反应2-3小时，保温后开启搅拌并冷却至室温，搅拌速度为50-60r/min，得混合液c。
11.(4)、利用过滤器将混合液c中大颗粒聚合物过滤出来并去除，得滤液，即p(st-co-am)微球。
12.所述连接料为松香改性酚醛树脂、改性醇酸树脂和沥青树脂中的一种。
13.所述稳定剂为羟丙基纤维素和聚乙二醇中的一种。
14.所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.08-0.14g/l。
15.所述溶剂由异丙醇和乙醇组成，比例为1:1。
16.一种制备如上所述荧光油墨的方法，包括如下步骤：
17.(1)、预聚合：取上述重量份数的p(st-co-am)微球、稳定剂和溶剂于搅拌釜中，开启搅拌，边搅拌边升温至60-65℃，搅拌速度为50-60r/min，搅拌时间为15-20分钟，得预聚液。
18.(2)、微球着色：向上述预聚液中添加上述重量份数的荧光剂、炭黑、连接料、十二烷基硫酸钠溶液、异辛酸钴和聚乙烯蜡，边搅拌边升温至80-90℃，搅拌速度为50-60r/min，搅拌至溶液均匀，得荧光溶液。
19.(3)、超声分散：将所述步骤(2)得到的荧光溶液转移至超声波分散仪中，超声分散10-15min，得荧光油墨。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)、本发明利用无皂乳液聚合法创新性制得p(st-co-am)微球，该微球能与荧光染料有效地结合在一起，具有较强的着色力，稳定剂的枝接作用显著提高了油墨的分散性，使油墨在印刷时能更好地转移到承印物上，传印转移能力好，稳定性也得到了改善，荧光效果佳。
22.(2)、本发明制备方法包括预聚合、微球着色和超声分散，制得的荧光油墨色粉细幼，超声波的空化作用不仅使染色微球破碎成了更为细小的颜料颗粒，而且使单体珠滴悬浮分散成更小的液滴，从而减少了由于油墨颜料颗粒的堆积造成的堆墨故障的现象。
具体实施方式
23.在本发明所有实施例中，关于温度和压力没有特别强调的，均为常温常压，关于设备使用没有特别说明的，均按常规设置来使用即可。
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
25.一种传印能力好的荧光油墨，由以下重量份数的原料制成：p(st-co-am)微球1-5份、稳定剂0.3-0.5份、荧光剂1-2份、炭黑(购自东莞市灿煜化工有限公司)3-5份、连接料10-20份、十二烷基硫酸钠溶液(分子式是ch3(ch2)
10
ch2oso3na)0.4-0.6份、异辛酸钴(化学式是c
16h30
coo4)0.4-0.6、聚乙烯蜡(购自上海凯茵化工有限公司)5-8份和溶剂80-90份。
26.所述p(st-co-am)微球由以下重量份数的原料制成：苯乙烯(分子式c8h8)10-15份、丙烯酰胺(化学式为c3h5no)10-15份、过硫酸铵(化学式为(nh4)2s2o8)1-3份、过氧化二苯甲酰(购自济南裕才化工有限公司)3-5份和去离子水60-70份，苯乙烯与丙烯酰胺在一般情况下难以聚合，本技术利用双引发剂制备p(st-co-am)微球。
27.所述p(st-co-am)微球的制备工艺如下：
28.(1)、在通有氮气的高温反应釜中加入上述重量份数的过氧化二苯甲酰、过硫酸铵和去离子水，并开启搅拌，搅拌速度为80-85r/min，搅拌时间为30min，得混合液a。
29.(2)、边搅拌边通过流量注液器向混合液a中滴入上述重量份数的丙烯酰胺，搅拌速度为80-90r/min，搅拌时间和滴入时间均为2-3min，得混合液b。
30.(3)、将混合液b转移至水浴锅中水浴加热，升温至90-95℃，然后通过流量注液器滴入上述重量份数的苯乙烯，滴入时间为2-3min，滴完后保温反应2-3小时，保温后开启搅拌并冷却至室温，搅拌速度为85-90r/min，得混合液c。
31.(4)、利用过滤器将混合液c中大颗粒聚合物过滤出来并去除，得滤液，即含p(st-co-am)微球的滤液。
32.反应方程式如下：
[0033][0034]
本发明采用了无皂乳液聚合法创新性制得p(st-co-am)微球，无皂乳液指不含乳化剂的聚合方式，这种方法有效避免了乳液聚合过程中乳化剂对反应体系的影响，制得的聚合物微球干净无杂质。而本发明通过加入功能性单体丙烯酰胺(am)，引入亲水基团，以此增强微球表面与水相界面的相互作用，降低微球表面的表面能，提升微球的稳定性，同时还能极大提升聚合反应速率。
[0035]
但无皂乳液聚合法也存在明显缺点，其制得的微球粒径较大，一般在几百纳米，因此在油墨制备过程中必须添加超声分散步骤。超声波使液体介质的空化作用增强，使得气泡膨胀和压缩更为剧烈，进而使包覆颜料的微球变得更为细小。通过研究发现，通过超声分散后的染色微球的粒径减少至三分之一，这是因为超声波的空化作用不仅使染色微球破碎成了更为细小的颜料颗粒，而且使单体珠滴悬浮分散成更小的液滴，如此，通过超声波分散可以弥补由无皂乳液聚合法制得微球的粒径大的缺点，使最终的染色微球粒径变小。
[0036]
所述p(st-co-am)微球制备过程受搅拌速度影响。无皂乳液聚合法制得的微球单分散性较差，搅拌速度越快，单分散性越差，通过分析和研究，当搅拌速度为80-90r/min时，体系中的剪切速度相对适中，制得的微球粒径较为均一。
[0037]
所述稳定剂为羟丙基纤维素(分子式为c
36h70o19
)、聚乙烯基吡咯烷酮(化学式为(c6h9no)n)和聚乙二醇(化学式为ho(ch2ch2o)nh)中的一种。稳定剂在荧光墨水的制备中起到至关重要的作用，所用稳定剂均为双亲性化合物，能枝接到微球分子链上，并定位在微球的表面，从而起到位阻稳定的作用，使微球之间不会团聚在一起，分散性好。
[0038]
所述荧光剂优选济南汇锦川商贸有限公司生产的荧光增白剂，型号为cbs-127。
[0039]
所述炭黑主要成分是碳元素，由碳氢化合物的部分燃烧或热裂化分解后所得的黑色粉末，价格低廉，着色能力强，稳定性好，能与所述p(st-co-am)微球有效结合。
[0040]
所述连接料为松香改性酚醛树脂、改性醇酸树脂和沥青树脂中的一种。优选松香改性酚醛树脂，松香改性酚醛树脂能更好地与着色微球有效结合，使着色微球得以良好分散，使其通过印刷机转移至承印物表面。
[0041]
所述十二烷基硫酸钠溶液在体系中用作乳化剂，所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.08-0.14g/l，本发明使用的十二烷基硫酸钠溶液的浓度远远小于它的临界胶束浓度(约为2.3g/l)，聚合过程中没有乳化剂形成的胶束，而链端带亲水基团的齐聚物达到临界胶束浓度时，彼此紧靠形成低聚物胶束，增溶单体，形成反应核，因此能得到单分散性好的着色微球。
[0042]
所述异辛酸钴为氧化型干燥剂，催干能力极强，特别是促进表面干燥。本发明采用
的异辛酸钴，起到加速油墨氧化结膜干燥的作用，又称为催干剂，是最重要的助剂之一。常见的干燥剂还有锰干燥剂等金属干燥剂，但这些干燥剂的催干效果都不太理想，一般都不用于油墨。
[0043]
所述聚乙烯蜡用作耐摩擦助剂，加入到油墨中可以使印在承印物上后能浮在墨膜上以增加耐摩擦性。聚乙烯蜡的用量对油墨的性能影响非常关键，直接影响了油墨流动性、转移性和光泽。
[0044]
申请人还研究了温度对微球染色情况的影响。研究表明，在80-90℃范围内，温度越高，染料分子越容易进入微球内部，而温度越低，染料分子扩散就较为困难，染料多聚集在微球的表面或者较浅层的内部，制得的荧光墨的显色效果较差。
[0045]
本发明利用加热共聚法使p(st-co-am)微球着色，其原理是通过加热的方式使荧光剂镶嵌在膨胀后的微球上，微球受热膨胀，炭黑扩散进入微球内部，进而得到使微球着色。
[0046]
一种制备如上所述荧光油墨的方法，包括如下步骤：
[0047]
(1)、预聚合：取上述重量份数的p(st-co-am)微球、稳定剂和溶剂于搅拌釜中，开启搅拌，边搅拌边升温至60-65℃，搅拌速度为50-60r/min，搅拌时间为15-20分钟，得预聚液。
[0048]
(2)、微球着色：向上述预聚液中添加上述重量份数的荧光剂、炭黑、连接料、十二烷基硫酸钠溶液、异辛酸钴和聚乙烯蜡，边搅拌边升温至80-90℃，搅拌速度为50-60r/min，搅拌至溶液均匀，得荧光溶液。
[0049]
(3)、超声分散：将所述步骤(2)得到的荧光溶液转移至超声波分散仪中，超声分散10-15min，得荧光油墨。
[0050]
实施例1：p(st-co-am)微球3份、稳定剂0.4份、荧光剂1.5份、炭黑4份、连接料15份、十二烷基硫酸钠溶液0.5份、异辛酸钴0.5份、聚乙烯蜡6份和溶剂85份。
[0051]
实施例1的制备步骤如下：
[0052]
(1)、预聚合：取上述重量份数的p(st-co-am)微球、稳定剂和溶剂于搅拌釜中，开启搅拌，边搅拌边升温至60℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为15分钟，得预聚液。
[0053]
(2)、微球着色：向上述预聚液中添加上述重量份数的荧光剂、炭黑、连接料、十二烷基硫酸钠溶液、异辛酸钴和聚乙烯蜡，边搅拌边升温至90℃，搅拌速度为50r/min，搅拌至溶液均匀，得荧光溶液。
[0054]
(3)、超声分散：将所述步骤(2)得到的荧光溶液转移至超声波分散仪中，超声分散10min，得实施例1。
[0055]
实施例2：聚苯乙烯微球(购自东莞市科迈新材料有限公司)3份、稳定剂0.4份、荧光剂1.5份、炭黑4份、连接料15份、十二烷基硫酸钠溶液0.5份、异辛酸钴0.5份、聚乙烯蜡6份和溶剂85份。
[0056]
实施例2的制备步骤如下：
[0057]
(1)、预聚合：取上述重量份数的聚苯乙烯微球、稳定剂和溶剂于搅拌釜中，开启搅拌，边搅拌边升温至60℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为15分钟，得预聚液。
[0058]
(2)、微球着色：向上述预聚液中添加上述重量份数的荧光剂、炭黑、连接料、十二烷基硫酸钠溶液、异辛酸钴和聚乙烯蜡，边搅拌边升温至90℃，搅拌速度为50r/min，搅拌至
溶液均匀，得荧光溶液。
[0059]
(3)、超声分散：将所述步骤(2)得到的荧光溶液转移至超声波分散仪中，超声分散10min，得实施例2。
[0060]
实施例3：p(st-co-am)微球3份、荧光剂1.5份、炭黑4份、连接料15份、十二烷基硫酸钠溶液0.5份、异辛酸钴0.5份、聚乙烯蜡6份和溶剂85份。
[0061]
实施例3的制备步骤如下：
[0062]
(1)、预聚合：取上述重量份数的p(st-co-am)微球和溶剂于搅拌釜中，开启搅拌，边搅拌边升温至60℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为15分钟，得预聚液。
[0063]
(2)、微球着色：向上述预聚液中添加上述重量份数的荧光剂、炭黑、连接料、十二烷基硫酸钠溶液、异辛酸钴和聚乙烯蜡，边搅拌边升温至90℃，搅拌速度为50r/min，搅拌至溶液均匀，得荧光溶液。
[0064]
(3)、超声分散：将所述步骤(2)得到的荧光溶液转移至超声波分散仪中，超声分散10min，得实施例3。
[0065]
实施例4：p(st-co-am)微球3份、稳定剂0.4份、荧光剂1.5份、炭黑4份、连接料15份、十二烷基硫酸钠溶液0.5份、异辛酸钴0.5份、聚乙烯蜡6份和溶剂85份。
[0066]
实施例4的制备步骤如下：
[0067]
(1)、预聚合：取上述重量份数的p(st-co-am)微球和溶剂于搅拌釜中，开启搅拌，边搅拌边升温至60℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为15分钟，得预聚液。
[0068]
(2)、微球着色：向上述预聚液中添加上述重量份数的荧光剂、炭黑、连接料、十二烷基硫酸钠溶液、异辛酸钴和聚乙烯蜡，边搅拌边升温至90℃，搅拌速度为50r/min，搅拌至溶液均匀，得实施例4。
[0069]
实施例5：p(st-co-am)微球3份、稳定剂0.4份、荧光剂1.5份、炭黑4份、连接料15份、十二烷基硫酸钠溶液0.5份、异辛酸钴0.5份、聚乙烯蜡6份和溶剂85份。
[0070]
(1)、预聚合：取上述重量份数的p(st-co-am)微球、稳定剂和溶剂于搅拌釜中，开启搅拌，边搅拌边升温至60℃，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为15分钟，得预聚液。
[0071]
(2)、微球着色：向上述预聚液中添加上述重量份数的荧光剂、炭黑、连接料、十二烷基硫酸钠溶液、异辛酸钴和聚乙烯蜡，边搅拌边升温至80℃，搅拌速度为50r/min，搅拌至溶液均匀，得荧光溶液。
[0072]
(3)、超声分散：将所述步骤(2)得到的荧光溶液转移至超声波分散仪中，超声分散10min，得实施例5。
[0073]
申请人对实施例1-4的印刷效果进行了测试，其中，印刷速率为6000～10000张/小时，测试结果表明：
[0074]
实施例1印品线条光滑，网点饱满，印刷中没有飞墨、糊版和堆墨现象，印迹附着良好。
[0075]
实施例2印品线条光滑，网点饱满，印刷后期出现飞墨现象，总体印迹附着良好。
[0076]
实施例3印品线条光滑，网点饱满，印刷中没有飞墨、糊版和堆墨现象，印迹附着良好。
[0077]
实施例4印品线条光滑，网点饱满，印刷中出现飞墨、糊版和堆墨现象，印迹附着效果一般。
[0078]
实施例5印品线条光滑，网点饱满，印刷中没有飞墨、糊版和堆墨现象，印迹附着一般。
[0079]
申请人对实施例1-5的细度、粘度、初干性、着色力、附着牢度以及上染率进行了测算，其中：
[0080]
细度按照gb/t13217.1-91的标准进行检测，单位为μm；
[0081]
粘度按照gb/t13217.1-91的标准进行检测，单位为(25℃
±
1)s；
[0082]
着色力按照gb/t13217.1-91的标准进行检测，单位为(％)；
[0083]
附着牢度按照gb/t13217.1-91的标准进行检测，单位为(％)；
[0084]
上染率依据beer-lambert定律，其实质是当其他条件一定时，稀溶液的吸光度与其浓度是成正比的。根据p(st-co-am)微球在四氢呋喃溶液中λmax处吸光度与相同浓度未染色的混合液在四氢呋喃溶液中λmax处吸光度的比值，即可得到上染率。
[0085]
测算结果如下：
[0086]
材料细度粘度着色力附着牢度上染率/％发光强度/cd实施例16431029994.52.97实施例2841979979.32.1实施例36401009585.61.73实施例420411019891.22.43实施例5742999889.12.68
[0087]
由以上数据表面，p(st-co-am)微球与现有的聚苯乙烯微球相比，p(st-co-am)微球的包覆性更强，更加稳定；通过超声分散后的p(st-co-am)微球更为细小，着色能力和附着牢度更佳；p(st-co-am)微球与稳定剂之间能产生优异的协同作用，使得微球的上染率升高，发光强度好。
[0088]
申请人还研究了溶剂的种类与配比对微球的影响，但还未形成详细完整的实验数据，根据现有的实验数据，结合初步分析，溶剂的种类与配比对微球的上染率是有较大影响的，其直接影响油墨的荧光效果。而从理论层面上看，本发明采用的溶剂，由异丙醇和乙醇组成，比例为1:1并非是最佳组合。
[0089]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。