一种光反射保温耐候涂层及其制备方法和应用

1.本发明属于涂层领域，具体涉及为一种光反射保温耐候涂层的制备，可以用于提高建筑物表面对太阳辐照反射能力，降低建筑物表面和内部温度以及建筑物制冷能源消耗。与此同时，该涂层在服役过程中具有一定的耐候性。


背景技术：

2.快速增长的能源消耗已引起全球对气候变暖和化石燃料消耗的关注。根据调查，建筑物是能源消耗的重要使用者，为了满足建筑物日益增长的环境热-湿舒适性的要求，大多数国家的建筑物能源消耗约占总能耗的30～40％，这种巨大的能源消耗正在造成严重的环境和经济问题。因此，通过技术和科学的发展和创新来降低建筑物的能源损耗是至关重要的。
3.利用建筑物围护结构的辐射特性进行工程改造是节约建筑物制冷消耗的一种很有前途的方法，它遵循的原理是在建筑物外墙涂上高反射率材料，大大地减少太阳辐照能在建筑物表面的热转换。例如，一些纳米无机材料，包括vo2，(li
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wo3和zno，表现出优异的太阳辐照光屏蔽能力。但与传统冷却涂层相比，包含上述无机材料的隔热涂层，由于上述纳米无机材料制造的复杂性、高成本性和高耗时性，导致上述的纳米材料和涂层产量较低，严重限制涂层的应用。此外，对于非化学计量的无机材料，在长期的太阳辐照光热屏蔽过程中，非化学计量金属相将转变为化学计量金属相，而化学计量金属相不表现出局域表面等离子体共振现象，即太阳辐照光屏蔽特性。因此，制备同时具有太阳辐照光热屏蔽稳定性的、方便的、廉价的涂层是非常重要的。一般来说，太阳辐照光是由5％的紫外光(uv，λ～150nm到400nm)，43％的可见光(λ～400nm到700nm)和52％的近红外光(nir，λ～700nm到2500nm)组成。二氧化钛(tio2)作为商业上广泛应用的环保材料，对可见光和近红外光具有高反射率(约2.7～2.9)，对紫外光具有强吸收性，并且具有长期的光腐蚀、热稳定性和ph稳定性、成本低的优点。因此，商业化生产的tio2是一种理想的太阳光辐照屏蔽材料，tio2热反射耐候涂层值得考虑和进一步发展。
4.纳米二氧化钛材料已经被证明能够在溶剂型交联共聚物中形成屏蔽太阳辐照的吸收和反射层。然而，在目前交联光反射保温涂层共聚物中，例如丙烯酸树脂，纳米二氧化钛材料不会组装形成有利于太阳辐照光多次反射和热量散失的空气微腔结构。而且除了考虑纳米无机填料本身的成本之外，纳米无机材料之间强的无机相互作用以及无机材料与聚合物之间弱的界面相互作用都会导致纳米无机材料在交联共聚物中产生很强团聚。为了提高纳米无机材料在交联共聚物中的分散性，表面分散剂或表面活性剂的开发和使用进一步增加了涂层的费用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种光反射保温耐候涂层及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实施：
7.一种光反射保温耐候涂层材料，涂层材料为有机成膜物质和作为填料的p25纳米二氧化钛，其中，有机成膜物质与填料的质量比为15-20：7-15，二者最优比例为16：12。所述有机成膜物质为聚二甲基硅氧烷树脂和氟硅烷树脂。
8.所述聚二甲基硅氧烷树脂和氟硅烷树脂质量比为14.5-19：0.5-1，二者最优比例为16：0.5。
9.所述p25纳米二氧化钛粒径为30～40nm。
10.一种光反射保温耐候涂层材料的制备方法，按所述称取相应成分，将有机成膜物质经四氢呋喃溶剂超声分散10～15min，形成均匀分散的有机成膜物质；随后将p25二氧化钛加入到上述有机成膜物质中，超声分散10～15min形成均匀的混合物；最后，使用四氢呋喃溶剂调节料浆的黏度，涂四杯的流速约为20～30s，即得到光反射保温耐候涂层材料。
11.所得光反射保温耐候涂层材料通过喷涂方式于基材表面形成光反射保温耐候涂层。
12.所述料浆喷涂方式为采用室温空气喷涂，喷涂压力为0.2～0.4mpa，枪嘴与工件之间距离为15～25cm，采用与试样平行、垂直交替的方式喷涂；涂层厚度由喷涂次数控制，每次喷涂厚度为25～35μm，涂层总厚度为50～200μm。
13.所述涂层材料喷涂于基材表面后在大气中于80～140℃温度放置固化1～3小时，大气冷却至室温，即于基材表面形成光反射保温耐候涂层。
14.一种光反射保温耐候涂层材料的应用，所述反射保温耐候涂层材料在基材表面形成光反射保温耐候涂层中的应用。
15.所述基材表面形成涂层时对其经无水乙醇和丙酮的混合溶剂清洗去除基体表面粘附的污染物和油污，晾干待用。
16.所述混合溶剂为无水乙醇和丙酮，二者质量比2：1-2：3。
17.本发明的设计原理：利用p25二氧化钛作为太阳辐照光屏蔽材料，吸收和反射太阳辐照光中的不同波段光，间接地减少太阳辐照光作用于建筑物外表面，进而减少热量向建筑物内部的传递。与此同时，由聚二甲基硅氧烷树脂和氟硅烷树脂共同构成的成膜物质能够协同p25纳米二氧化钛形成微-纳乳突结构，在微-纳乳突结构中会储存大量的空气。微-纳乳突结构的多层级涂层面能够提高p25二氧化钛对太阳辐照光的反射。其次，微-纳乳突结构中储存的空气可以将p25二氧化钛或涂层吸收的太阳辐照光产生的热量散失到空气中。最终，涂层对建筑物表面的太阳辐照光产生反射和对建筑物内部产生冷却保温性能。p25二氧化钛和聚二甲基硅氧烷树脂和氟硅烷树脂本身优异的稳定性使涂层具有较优异的耐候性能。最终得到一种能够应用在建筑物外表面的具有太阳辐照光反射、保温冷却和耐候性能的涂层。
18.本发明的优点及技术效果是：
19.本发明将商业tio2纳米颗粒可以很好地分散在商业聚二甲基硅氧烷树脂(pdms)和氟硅烷树脂(pfds)中，而无需进行表面改性或活化。商业化生产的tio2材料表面含有大量的羟基官能团，利用四氢呋喃溶剂即亲水又亲油的特性，四氢呋喃溶剂能够同时溶解和分散有机成膜物质和纳米tio2材料，解决tio2纳米颗粒的团聚问题，此外tio2无机材料在pdms和pfds交联共聚物中可以构筑较稳定存在的疏水空气层，稳定的空气层有利于太阳辐照光热的散失。商业化生产的tio2、pdms和pfds作为纳米无机材料和交联共聚物，通过喷涂
的方法在建筑物表面形成太阳辐照光反射保温耐候涂层，该涂层在提高建筑节能效率方面具有较大的应用潜力；具体为：
20.1.本发明制备的复合涂层，制备工艺简单，配方中所需制作的原料在市场中可直接采购，其成本低，涂层适用于建筑物外墙任何可以喷涂的基体表面。
21.2.本发明制备的复合涂层具有较优异的太阳辐照光屏蔽和保温冷却性能，能够较长时间使建筑物内部保持在适宜的温度。
22.3.本发明制备的复合涂层具有较优异的耐候性，能够较长时间的进行服役。
23.4.本发明制备的复合涂层，具有较宽的烘烤温度和烘烤时间范围，可以在室温至140℃之间的低温下固化，而且喷涂基体不受尺寸的限制。
附图说明：
24.图1为本发明实施案例提供的光反射保温耐候涂层的制备方法和ftir谱图，其中(a)为涂层的制备方法，(b)为涂层的ftir谱图。
25.图2为本发明实施案例提供的光反射保温耐候涂层的表面和横截面的sem图，其中(a)为表面图，(b)为横截面图。
26.图3为本发明实施案例提供的不同含量的纳米二氧化钛材料的光反射保温耐候涂层的(a)疏水性和(b)uv-vis drs谱图。
27.图4为本发明实施案例提供的不同含量的氟硅烷树脂的光反射保温耐候涂层的(a)疏水性和(b)uv-vis drs谱图。
28.图5为本发明实施案例提供的光反射保温耐候涂层的uv-vis drs谱图，其中(a)为二氧化钛和空白基体的光吸收谱图，(b)为不同基体喷涂涂层后光吸收谱图。
29.图6为本发明实施案例提供的光反射保温耐候涂层在模拟辐照光照射下表面温度随时间变化，其中(a)模拟辐照实验原理图，(b)为温度随辐照时间变化曲线。
30.图7为本发明实施案例提供的光反射保温耐候涂层对建筑物的热屏蔽性能，其中(a)为模拟辐照实验装置图，(b)为模拟建筑物内部空气温度随辐照时间变化曲线。
31.图8为本发明实施案例提供的光反射保温耐候涂层在uv老化机中3个月耐候性能测试前后表面对不同液滴的疏水性照片，其中(a)为uv辐照前，(b)为uv辐照后。
32.图9为本发明实施案例提供的光反射保温耐候涂层在uv老化机中3个月耐候性能测试后表面sem图。
具体实施方式
33.以下通过具体的实施例对本发明做出进一步的说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。
34.本发明属于涂层领域，具体涉及一种光反射保温耐候涂层的制备。通过喷涂的方法在建筑物表面制备光反射保温耐候涂层。所述的涂层有聚二甲基硅氧烷树脂和氟硅烷树脂和p25纳米二氧化钛组成。该光反射保温耐候涂层将超疏水涂层的微-纳乳突结构和涂层的光辐照高反射率相结合，使该涂层具有优异的太阳光辐照热反射和耐候性能。在涂层中引入纳米二氧化钛，使涂层对400nm波段以上的太阳辐照光具有高的反射性能，对于150～
400nm波段的太阳辐照光具有强的吸收性能。涂层吸收的150～400nm波段的辐照光在涂层表面或者内部转换为热能，热能通过该涂层的微-纳乳突结构中储存的空气散失，最终对建筑物达到良好的隔热性能。该涂层对建筑物展现出较优秀的光热屏蔽性能，能够使建筑物内部保持较低的舒适温度，进而减少建筑物冷却能源的消耗。此外，涂层较优秀的耐候性能能够延长涂层的服役寿命。此外，涂层在模拟阳光辐照、温度变化等环境下具有良好的耐候性能。本发明工艺简单，成本低廉，便于大规模的生产和应用。该涂层在建筑物节能领域具有较大的应用前景。
35.实施例1
36.(1)使用无水乙醇与丙酮的混合溶液清洗环氧树脂(er)基体，晾干待用。
37.(2)称取聚二甲硅氧烷树脂5g、氟硅烷树脂0.5g溶解于25ml四氢呋喃溶剂中，进行超声分散10min形成均匀的溶液。随后，称取3.8g p25纳米二氧化钛(40纳米)溶解于上述溶液中，并超声分散10min形成均匀分散的料浆。使用四氢呋喃溶剂调节料浆的黏度，涂四杯的流速约为23s，即为涂层材料的料浆。
38.(3)使用喷枪在室温下进行料浆的喷涂，喷枪喷涂压力为0.3mpa，枪嘴与工件之间距离为15cm，采用与试样平行、垂直交替的方式喷涂。涂层厚度约为100μm。
39.(4)将试样在140℃的烘箱中放置固化2小时，随后大气冷却至室温。即在基体表面得到光反射保温耐候涂层(参见图1)。
40.图1(a)展现出聚二甲基硅氧烷树脂和氟硅烷树脂包覆在tio2纳米颗粒外表面，通过喷涂方式在基体表面通过自组装形成涂层。图1(b)进一步展现出涂层的成分为聚二甲基硅氧烷树脂、氟硅烷树脂和二氧化钛。
41.同时，对上述对环氧树脂表面制备的光反射保温耐候涂层的微观表面形貌和厚度进行观察和确定(参见图2)。
42.图2(a)显示涂层表面粗糙度相对均匀，局部放大的sem图像显示涂层存在典型的乳突状结构，直径约为100～250nm，这些乳突状结构有利于贮存热量散失的空气层。此外，p25 tio2本身多面结构有利于增加太阳辐照光的反射面积。图2(b)显示在基体表面喷涂的涂层厚度约为100μm。
43.实施例2
44.对实施例1中步骤(2)，调整氟硅烷树脂以及纳米二氧化钛材料的含量。例如称取5g聚二甲基硅氧烷树脂(无氟硅烷树脂)溶解于25ml四氢呋喃溶剂中，分别添加1.25，2.5，5，6.25g纳米二氧化钛材料，进行超声分散10min形成均匀的溶液。使用四氢呋喃溶剂调节料浆的黏度，涂四杯的流速约为23s，获得涂层材料的料浆。在基体表面喷涂料浆，对获得的涂层进行疏水性能和光吸收性能测试，同时以纯的环氧树脂(er)和聚二甲基硅氧烷树脂(pdms)作为对照。
45.图3(a)显示涂层随着二氧化钛材料含量的升高，疏水性能(静态接触角：wca，滑动接触角：sa)先升高后趋于平稳。类似地，涂层的光吸收性能随着二氧化钛材料含量的升高趋于稳定(图3b)。考虑到涂层的性能和成本，涂层在含有5g聚二甲基硅氧烷树脂以及3.75g二氧化钛材料时是最合适的，即4：3。但更高的二氧化钛含量同样可以达到所述要求。
46.实施例3
47.对实施例1中步骤(2)，调整氟硅烷树脂的含量。例如称取5g聚二甲基硅氧烷树脂
以及0.5，1，和1.5g氟硅烷树脂分别溶解于25ml四氢呋喃溶剂中，进行超声分散10min形成均匀的溶液。添加3.8g p25纳米二氧化钛溶解于上述溶液中，并超声分散10min形成均匀分散的料浆。使用四氢呋喃溶剂调节料浆的黏度，涂四杯的流速约为23s，即为涂层材料的料浆。在基体表面喷涂料浆，对获得的涂层进行疏水性能和光吸收性能测试。
48.图4(a)显示涂层随着氟硅烷树脂含量的升高，疏水性能先升高后趋于平稳。然而涂层的光吸收性在氟硅烷树脂含量为0或1.5g时下降(图4b)。同样，考虑到性能和成本，涂层在含有0.5g氟硅烷树脂时为最优选择。但更高含量的氟硅烷树脂同样可以达到所述要求。
49.应用例1
50.对不同的未涂覆涂层的空白树脂基体，包括环氧树脂板(er)、聚醚砜树脂板(pes)、亚克力板(pmma)、聚氯乙烯板(pvc)，以及实施例1制备所得光反射保温耐候涂层的光吸收性能测试。
51.图5(a)显示未涂覆涂层的树脂基体对辐照光具有较宽且较强的吸收光谱，这表明它们可以吸收整个紫外、可见光和红外光范围内的辐照光。与未涂覆涂层的树脂基体相比，纯tio2纳米材料的吸收边界约为420nm，表明tio2纳米材料对紫外光具有屏蔽特性。在er、pes、pmma、pvc等基体上喷涂光反射保温耐候涂层后，基体对辐照光的吸收边界位于约420nm(图5b)，表明达到了屏蔽紫外光、反射可见光和近红外光的目的。与纯tio2纳米粉末材料相比(图5a)，涂层的紫外光吸收强度较低，而可见光和近红外光的吸收强度较高，这与tio2材料外表面包覆的有机成膜物质。
52.应用例2
53.以空白环氧树脂基体为参照基体，以及实施例1获得在环氧树脂基体表面喷涂光反射保温耐候涂层，对涂层表面的热辐照冷却性能进行评估。
54.图6(a)显示了涂层表面辐照模拟实验原理图，模拟辐照实验使用500w氙灯，在光源与涂层垂直距离为30cm的高度对涂层进行持续时间的辐照，通过热成像仪对涂层表面温度随时间的变化进行跟踪记录。如图6(b)所示，在升温过程中，未涂覆涂层的空白环氧树脂基体和涂覆光反射保温耐候涂层的环氧树脂基体表面温度都迅速增加。在辐照一段时间后，空白树脂基体和涂层表面的温度上升趋于稳定，表明试样与环境之间的热平衡交换接近平衡。经过约900s的辐照后，涂覆光反射保温耐候涂层的环氧树脂基体表面温度约为50℃，远低于裸露的环氧树脂基体表面的温度(67℃)。在后续的无辐照辐射冷却过程中，覆盖光反射保温耐候涂层的环氧树脂基体首先达到室内温度，表明光反射保温耐候涂层具有高的散热性。上述结果表明，涂覆光反射保温耐候涂层的环氧树脂基体具有更高的辐照光屏蔽性能，能够减少对辐照光能量的吸收，进而降低基体表面的温度。
55.图7(a)显示，以聚丙烯酸树脂为基体制备模拟房屋(10
×
10
×
10cm3+1/2
×
10
×5×
10cm3)，在聚丙烯酸树脂基体表面喷涂光反射保温耐候涂层，使用辐照强度为500w的氙灯在40cm的水平距离对模拟房屋进行辐照，使用灵敏度为
±
0.1℃的电子温度计记录模拟房屋的室内温度变化。应该注意的是，为了提高准确度，温度计不应该被氙灯直接辐照。如图7(b)所示，在辐照60min后，空白模拟房屋的室内温度达到38.7℃的平衡温度。在表面喷涂光反射保温耐候涂层的模拟房屋室内空气温度低于空白模拟房屋，在短时间内逐渐升高并稳定在27.2℃，表明光反射保温耐候涂层可以有效降低辐照光对室内温度的影响，光反
射保温耐候涂层在建筑物节能方面具有较大的应用前景。
56.应用例3
57.对光反射保温耐候涂层的耐候性能进行模拟，使用箱式氙灯老化箱(sn-66t，南京五和实验设备有限公司)进行模拟自然光辐照加速实验，辐照光强度为2000w，与光反射保温耐候涂层的垂直距离约为60cm。
58.如图8显示，涂层在模拟老化加速实验前，涂层对各种液滴表现为超疏水特性，接触角约为160
°
。在使用加速老化机辐照3个月后，涂层的疏水性降低，但仍表现为超疏水的特性，表明涂层具有较好的耐候性能。
59.同时，进一步对涂层模拟加速老化实验后的表面微观形貌进行观察，确定涂层疏水性降低的原因。
60.如图9显示，光反射保温耐候涂层暴露出裸露的tio2微-纳结构，低表面能的物质包括涂聚二甲基硅氧烷树脂和氟硅烷树脂丢失，造成涂层的疏水性降低，但涂层仍具有一定的耐候性。
61.综上可见，通过在pdms和pfds网络中引入tio2纳米颗粒，成功地制备了方便、稳定的模拟防晒霜的光热反射涂层。二氧化钛纳米材料协同空气层能够将太阳辐照光热吸收、反射和散射，减少太阳辐照光对建筑物内部的作用。通过90d紫外辐照耐候性试验，成功地证明了其稳定的紫外吸收和可见及近红外光反射性能，显示出良好的实际应用潜力。这项工作为节能建筑外墙的大规模应用提供了巨大的潜力。