一种光学构件用粘合剂组合物及粘合型光学构件的制作方法

1.本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种光学构件用粘合剂组合物及粘合型光学构件。


背景技术：

2.构成液晶显示装置、有机el显示装置、pdp(等离子显示屏，plasmadiplaypanel)等图象显示装置的叠层体是光学构件(偏振膜、相位差膜、光学补偿膜、增亮膜、光扩散膜、防反射膜、近红外线吸收膜、电磁波屏蔽膜等)通过粘合剂贴合而形成。
3.对所述的用于粘合光学构件的粘合剂(光学构件用粘合剂组合物)，不仅要求光学构件和被粘体的粘合性，还要求粘合后仍维持光学构件和被粘体之间的稳定粘合的性质(耐久性)。提出了很多具有这些特性的粘合剂组合物，从兼具有适合于粘合光学构件用途的透明性和较好的耐久性的角度考虑，通常使用丙烯酸类粘合剂。但是，近年来液晶显示装置等在各种用途或条件下被使用，例如，不仅在室温下，在高温甚至高温多湿的严酷的条件下使用的情况也逐渐增多。作为这样的严酷的条件下的用途，可例举例如设置于车辆内部的图像显示装置，或室外测量仪等的用途等。
4.在这样的条件下，长时间放置液晶显示装置等时，尤其是以聚乙烯醇(pva)等作为原料的光学构件通过吸湿发生膨胀而导致尺寸变化。另外，一旦发生尺寸变化，即使改变温度条件或湿度条件也无法完全恢复到原来的尺寸。并且，当由尺寸变化而产生的应力没有被粘合光学构件和液晶晶胞的粘合剂组合物充分地吸收、缓冲时，会发生剥落或剥离，其结果是，图像显示装置出现漏光、显示不均(漏白)等问题。尤其是在高温多湿的条件下，光学构件的长度变化(尺寸变化)更为厉害，因此在液晶晶胞中，这样的问题变得更加容易发生。
5.现有技术中，作为提高了在高温条件下或高温多湿条件下的耐久性的粘合剂组合物，例如，在日本特许公开公报平3-12471号中有所公开：将基于凝胶分率的丙烯酸类聚合物的交联度提高到50-95重量％，将未交联的聚合物的重量平均分子量控制在10万以上，能得到具有优异耐久性的压敏粘合剂层的偏光薄膜。
6.但是，要提高粘合剂分子量或交联度等使粘合剂层能在严酷条件下使用，用粘合剂来抑制偏光薄膜的尺寸变化，但不能充分吸收和缓和由热或湿热条件所产生的偏光薄膜尺寸变化所引起的应力。为此，作用于偏光薄膜的残留应力的分布变得不均匀，特别在偏光薄膜的外周部应力集中，结果在液晶显示器上容易出现漏光、颜色不匀的问题。而且，随着液晶显示器广泛用于车载和野外计量器等领域时，人们希望液晶显示器能在会引起偏光板等基材尺寸变化的严酷条件下使用。但是，具有由这样的光学构件用粘合剂形成的粘合剂层的粘合型光学构件的高温条件以及高温多湿条件下的耐久性以及耐漏光性仍有改善的余地。
7.综上所述，本发明提供一种光学构件用粘合剂组合物及粘合型光学构件，该粘合剂组合物具有表面粘接力好、较佳的内聚强度，使用该光学构件用粘合剂组合物的粘合型光学构件有效的抑制漏光现象，提高耐久性。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种光学构件用粘合剂组合物及粘合型光学构件，该粘合剂组合物具有表面粘接力好、较佳的内聚强度，使用该光学构件用粘合剂组合物的粘合型光学构件有效的抑制漏光现象，提高耐久性。
9.为实现上述目的，本发明是通过下列技术方案实现的：
10.一种光学构件用粘合剂组合物，包括
11.a∶b＝100∶10～25的重量比的高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物a和低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物b。
12.作为本方案的进一步改进，所述的高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物a由下述单体混合物共聚而成：
13.a-110～25份重量份4-乙酰丙烯酰吗啉；
14.a-25～10份重量份含羟基丙烯类单体；
15.a-3至少一种上述a-1、a-2以外的烷基的碳数为4～12的丙烯类单体65～85重量份；
16.且，所述高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物a的重均分子量(mw)为100万至200万。
17.作为本方案的进一步改进，低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物b由下述单体混合物共聚而成：
18.b-190～95重量份含氮丙烯类单体；
19.b-25～10重量份含羟基丙烯类单体；
20.且，低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物b的重均分子量(mw)为1万～3万。
21.作为本方案的进一步改进，所述高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物a中，a-2的含羟基丙烯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯。
22.作为本方案的进一步改进，a-3至少一种上述a-1、a-2以外的烷基的碳数为4～12的丙烯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种或多种。
23.作为本方案的进一步改进，b-1中所述含氮丙烯类单体为n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
24.作为本方案的进一步改进，b-2中含羟基丙烯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯。
25.作为本方案的进一步改进，所述的高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物a中还包括0.05～3重量份的交联剂，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
26.作为本方案的进一步改进，低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物b中还包括1～3重量份的交联剂，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
27.一种粘合型光学构件，由粘合剂组合物形成的粘合剂层形成于光学构件的一面或两面而构成。
28.作为本方案的进一步改进，所述光学构件为光学膜，所述光学膜选自偏振膜、相位差膜、椭圆偏振膜中的任意一种。
29.本发明的光学构件用粘合剂组合物，具备下述有益效果：
30.1)高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物和低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物混合提高了表面粘接力和内聚力，抑制漏光现象，提高耐久性；
31.2)高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物和低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物分别使用
4-乙酰丙烯酰吗啉和含氮丙烯类单体，提高了表面粘接力；
32.3)高分子量聚合物提高了柔韧性和内聚强度。
33.4)通过高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物和低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物混合后制得的粘着剂层形成用涂布液，最终制得的粘合型偏光膜能够满足高温条件以及高温多湿条件下的耐久性以及耐漏光性，探针粘性能够达到300n/cm2，对玻璃的粘接力达到1200g/25mm，剪切荷重最高可达100n以上。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：
35.各实施例中采用的原料如下：
36.《单体》
37.acmo：4-乙酰丙烯酰吗啉(a-1)均质聚合物的玻化温度：145℃，：kj chemicals corporation；
38.deaa：n，n-二乙基丙烯酰胺(b-1)，均质聚合物的玻化温度：81℃，供应商为：kj chemicals corporation；
39.dmaa：n，n-二甲基丙烯酰胺(b-1)，均质聚合物的玻化温度：119℃，供应商为：kj chemicals corporation；
40.ba：丙烯酸丁酯(a-3)均质聚合物的玻化温度：-50℃；
41.2-eha：丙烯酸异辛酯(a-3)均质聚合物的玻化温度：-70℃，供应商为：上海华谊集团公司；
42.2-hea：丙烯酸-2-羟基乙酯(含羟基丙烯类单体a-2、b-2)均质聚合物的玻化温度：15℃，供应商为：巴斯夫股份有限公司；
43.交联剂
44.l-75:异氰酸酯系交联剂，供应商为：科思创有限公司产品。
45.根据表1的配方按照下述步骤制备实施例1～5及对比例1～9的粘合剂涂布液
46.步骤1
47.高分子量丙烯酸类聚合物a-1的合成
48.向具备搅拌桨、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入73重量份丙烯酸异辛酯(2eha)、20重量份4-乙酰丙烯酰吗啉(acmo)、7重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(hea)和150重量份作为溶剂的乙酸乙酯，加入0.1重量份作为反应引发剂的偶氮二异丁腈，在氮气气流中于65℃进行13小时的聚合反应。反应结束后，将该反应溶液用大量的乙酸乙酯稀释，得到高分子量丙烯酸类聚合物a-1的乙酸乙酯溶液(固体成分：20重量％)。对于所得的高分子量丙烯酸类聚合物(a-1)，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的重均分子量(mw)为150万；
49.步骤2
50.低分子量丙烯酸类聚合物b-1的合成
51.向具备搅拌桨、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入75重量份甲苯，在氮气气流中加热至90℃。搅拌下，向该甲苯溶剂中通过滴液漏斗用2小时滴加93重量
份n，n-二乙基丙烯酰胺(deaa)、7重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(hea)、1重量份作为反应引发剂的偶氮二异丁腈，1小时后再追加1重量份偶氮二异丁腈，使其回流，反应15小时。反应结束后，用大量的甲苯稀释，得到低分子量丙烯酸类聚合物b-1的甲苯溶液。对于所得的低分子量丙烯酸类聚合物b-1，与制造例1同样地测得的重均分子量(mw)为2万。
52.步骤3
53.粘合剂涂布液的制备
54.在上述制得的丙烯酸类聚合物a-1溶液中进一步混合低分子量丙烯酸类聚合物b-1及异氰酸酯系交联剂调制成粘着剂层形成用涂布液。
55.此时相对于聚合物溶液中含有的100重量份的固体成分(丙烯类聚合物a-1)，以b-1为15重量份的比例，以硬化剂(l-75市售)为0.8重量份的比例混合。
56.步骤4
57.将获得的粘合剂组合物1涂布于实施了剥离处理的聚酯膜(pet3811，琳得科株式会社(
リンテック
社株式会社)制)上而形成粘合剂层；接着，在干燥炉内于90℃下干燥2分钟，获得干燥后的粘合剂层的厚度为25μm的粘合片1。将获得的粘合片1贴合在偏振膜(聚乙烯醇制)的一面上，然后在23℃/湿度50％rh(相对湿度)的暗处，使贴合了该粘合片1的偏振膜熟化7天，获得粘合型偏振膜1。
58.测试：基于下述“(4)各物性评价的评价条件以及标准”，评价粘合型偏振膜1的各物性。所得结果示于表2。
59.测试方法及条件按照下述标准执行
60.gpc测量方法
61.测量装置：hlc-8120gpc(日本tosoh株式会社制)
62.gpc柱结构：
63.以下的五个柱(均为tosoh株式会社制)
64.(1)tsk-gel hxl-h(保护柱)
65.(2)tsk-gel g7000hxl
66.(3)tsk-gel gmhxl
67.(4)tsk-gel gmhxl
68.(5)tsk-gel g2500hxl
69.样品浓度：利用四氢呋喃稀释，以成为1.0mg/cm370.移动相溶剂：四氢呋喃流量：1.0cm3/min
71.柱温度：40℃。
72.各物性评价的评价条件以及标准
73.耐漏光性试验
74.(评价方法)
75.将粘合型偏振膜(310
×
385mm)贴合于19英寸大小的液晶面板上而形成正交，在85℃、85％rh(相对湿度)的气氛下放置500小时后，在23℃、50％rh(相对湿度)的气氛下再放置2小时。之后，将取出至室内的试验片以正交尼科耳状态配置，放入色温度为5000k的照明盒内，通过肉眼或用数码相机观察是否漏光。基于下面的3个阶段的评价标准进行评价。
76.(评价标准)
77.○
：没有漏光。
78.△
：可观察到有若干的漏光。
79.×
：可观察到有明显的漏光。
80.耐久性试验(85℃/85％rh(相对湿度))
81.(评价方法)
82.将粘合型偏振膜(310
×
385mm)贴合于19英寸大小的无碱性处理玻璃上，在85℃、85％rh(相对湿度)的气氛下放置500小时后，在23℃、50％rh(相对湿度)的气氛下再放置2小时。之后，将贴合了粘合型偏振膜的无碱性处理玻璃取出至室内，肉眼观察粘合型偏振膜的剥落、发泡等外观变化，基于下面3个阶段的评价基准进行评价。
83.(评价标准)
84.○
：没有剥落、发泡等外观变化。
85.△
：可观察到若干的剥落、发泡等外观变化。
86.×
：可观察到明显的剥落、发泡等外观变化。
87.耐久性试验(105℃)
88.(评价方法)
89.将粘合型偏振膜(310
×
385mm)贴合于19英寸大小的无碱性处理玻璃上，在105℃的气氛下放置500小时后，在23℃、50％rh(相对湿度)的气氛下再放置2小时。之后，将贴合了粘合型偏振膜的无碱性处理玻璃取出至室内，肉眼观察粘合型偏振膜的发泡等外观变化，基于下面3个阶段的评价标准进行评价。
90.(评价标准)
91.○
：没有发泡等外观变化。
92.△
：可观察到若干的发泡等外观变化。
93.×
：可观察到明显的发泡等外观变化。
94.对玻璃的粘接力试验
95.将粘合型偏振膜(长度：75mm
×
宽度：25mm)贴合于无碱性处理的玻璃板(325
×
400mm)上，用2kg的辊来回压接3次。之后，在23℃、50％rh(相对湿度)的气氛下放置2小时，通过90
°
剥离(剥离速度:300mm/分钟)，测定对玻璃的粘接力(单位：g/25mm)。
96.对于2片相同的粘合型偏振膜实施该测定，将所得的2个测定值的平均值作为粘合型偏振膜的对玻璃的粘接力。
97.对玻璃粘接力：大于800(g/25mm)为良，小于等于800(g/25mm)为不良
98.探针粘性(probe tack)试验
99.以jis z0237为基准,在23℃、50％rh(相对湿度)的气氛下，在施加规定荷重的同时使探针粘性用探针粘性装置的圆柱探针与粘合型偏振膜(长度：75mm
×
宽度：25mm)接触1秒。接着，测定将该探针从与试验片的粘合面垂直方向剥下时所需的力(n/cm2)。
100.测定条件设为圆柱探针的直径为5mm，接触速度以及剥离速度为10
±
0.1mm/s，接触荷重为0.98
±
0.01n/cm2，接触时间为1.0
±
0.1秒。
101.另外，本试验对10片相同的粘合型偏振膜实施，以所得的10个测定值(探针粘性值)的平均值作为结果。另外，探针粘性值为250～360(n/cm2)时，可判断为供测定的粘合剂具有维持偏振膜和被粘体的稳定的粘合所需要的适度的柔软性。
102.剪切荷重试验
103.在距离粘合型偏振膜(长度：100mm
×
宽度:10mm)的长度方向的端部10mm的位置放置标线。以该标线作为标记，将粘合型偏振膜承载在无碱性处理玻璃(长度：50mm
×
宽度：50mm、质量：0.2kg)上，使承载面积达到10mm
×
10mm，从而制得剪切荷重测定用试样。对该剪切荷重测定用试样在50℃、5kgf/cm2的条件下实施高压釜处理2小时后，在23℃、50％rh(相对湿度)的气氛下放置24小时。
104.接着，利用拉伸试验机，将粘合于剪切荷重测定用试样的粘合型偏振膜以0.1mm/分钟的剪切速度向剪切方向拉伸，测定其荷重。将粘合型偏振膜和无碱性处理玻璃的粘合部分的位移为1mm时或者粘合型偏振膜从玻璃脱离时的荷重作为测定值(最大剪切荷重)(n)。
105.另外，本试验对2片相同的粘合型偏振膜实施，以所得的2个测定值的平均值作为结果。
106.剪切荷重：
107.大于80n为良；
108.小于等于80n为不良。
109.表1实施例及对比例配方组成(重量份数)
[0110] a-1a-2a-3a-4a-5a-6b-1b-2b-3b-42eha735078887363
‑‑‑‑
ba-23
‑‑‑‑‑‑‑‑
acmo20201552030
‑‑‑‑
deaa
‑‑‑‑‑‑
93-9393dmaa
‑‑‑‑‑‑‑
93
‑‑
hea7777777777总和100100100100100100100100100100mw150万150万150万150万80万150万2万2万50005万
[0111]
表2实施例1～5及对比例1～9的粘着剂涂布液配方组成以及测试结果
[0112][0113]
由表2可知，使用本发明的粘合剂组合物而制得的粘合型偏振膜(实施例1～5)均显现较高的粘接力，根据剪切荷重试验以及探针粘性试验的结果判断，可以确认能够发挥
适度拉伸强度以及柔软性。并且，在高温条件(105℃)以及高温多湿条件(85℃/85％rh)下的外观变化小，且高温多湿条件下的漏光也少，由此可确认能够发挥特别好的耐漏光性以及耐久性。
[0114]
本发明的光学构件用粘合剂组合物中，着眼与低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物b的掺入，有助于显现良好的粘接力和剪切荷重，掺入量超出本发明的范围时(比较例1，2，5)，无法同时满足探针粘性和剪切荷重，均不如实施例1～5。另外确认到也无法获得良好的耐漏光性和耐久性，并且即使其中任何一种特性良好，也无法同时获得良好的耐漏光性和耐久性。
[0115]
另一方面，着眼与低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物b的重均分子量mw，重均分子量mw超出本发明的范围时(比较例3和4)，剪切荷重不良，也无法同时获得良好的耐漏光行和耐久性。
[0116]
另一方面，着眼与高分子量(甲基)丙烯类聚合物a中acmo的含量，acmo含量超出本发明范围时(比较例6，7，9)，粘接力和剪切力均不如实施例1～5，也无法同时获得良好的耐漏光性和耐久性。
[0117]
另一方面，着眼与高分子量(甲基)丙烯类聚合物a的重均分子量mw，重均分子量mw超出本发明的范围时(比较例8)，剪切荷重不良，也无法同时获得良好的耐漏光性和耐久性。
[0118]
另一方面，本发明的光学构件用粘合剂组合物中，适当量异氰酸酯交联剂l-75可与丙烯酸类聚合物中的含羟基单体2-hea反应形成三维聚合物结构，所述三维聚合物结构在高温条件下具有适当的拉伸强度及韧性，因此有助于提高良好的粘接力及剪切荷重，并同时有助于耐漏光性和耐久性。
[0119]
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。