土壤改良剂的制作方法

土壤改良剂
1.本技术为申请日2021年11月11日、申请号202111331156.4的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明属于土壤改良剂技术领域，具体涉及一种盐碱地改良剂。


背景技术：

3.盐碱地是指表层积聚过量盐碱成分的土地，具有盐分含量和ph值高、表层易板结、透气性和透水性差、营养成分含量低等特点，植物在盐碱地中大多难以存活。据报道，中国盐碱地有近一亿公顷，主要分布在滨海、西北、东北等地区，且面积和分布区域呈现持续扩大趋势。现阶段的盐碱地改良措施中，化学改良备受关注，在诸多区域特别是中/重度盐碱地区被广泛采用，但是现有改良剂大多组成复杂且用量大，存在整体成本过高的问题。寻找原料来源稳定且成本低、组成简单、见效快的新型改良剂是当前盐碱地化学改良技术的重要研究方向。
4.落地油泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物，是含油污泥的一种，其含油率通常在10-40％，含水率在20-70％。落地油泥的组分十分复杂，除油分外，还含有大量苯系物、酚类、蒽、芘等带恶臭的有毒物质，少量重金属离子，以及缓蚀剂、阻垢剂等外加助剂。我国石油石化行业每年都会产生巨量油泥，若不加以处理，不仅会占用大量土地，而且会对周边生态环境和人体健康造成极大危害。
5.目前常用的落地油泥处理方法有萃取法、焚烧法、生物法、调剖回注法、化学清洗法等。萃取法是指利用化学溶剂萃取分离回收污泥中的油品，优点是油、水、泥能有效分离，缺点是工艺复杂、成本高，且有害物质处理不彻底。焚烧法是指将油泥送至焚烧炉进行焚烧，无害化处理效果好，缺点是未能资源化利用且会产生更多能耗。生物法是利用微生物将油泥中的石油烃类物质降解为无害产物，不足在于周期长、成本高，且资源化利用度低。调剖回注法是将预处理后的油泥注入油田井下待调剖面或用作堵水材料，油泥与地层同质化程度高，但该法效率低，受地层结构限制较大。热化学清洗法是利用化学试剂破坏油、水、泥的粘附性从而使三相分离，能够回收大部分的油分且能耗小，但目前的高效清洗剂种类较少，且很多仍停留在实验室阶段。目前，如何高效且大批量地实现落地油泥的无害化和资源化处理是亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足和应用需求，本发明的目的之一在于提供一种盐碱地改良剂。以落地油泥为主要原料，经特定的处理工艺进行资源回收和无害化处理后，与其它功效组分组合得到改良剂，能够大幅降低土壤的ph值和全盐量，提高土壤有机质含量，增加土壤团粒结构，提升土壤保水保肥能力，显著改善盐碱地的理化性质，能够将油泥实现充分的资源化利用。
7.为实现上述目的，本发明的盐碱地改良剂，其特征在于：包含油泥生物炭，所述油泥生物炭是以落地油泥为原料，依次经脱油、干燥、混料制粒、以及干馏炭化而成。
8.具体地，所述油泥生物炭经由下述处理工艺制备而成：
9.s1.将鼠李糖脂、烷基酰胺甜菜碱、碳酸钠和磷酸铵依次溶于水中，形成脱油剂，备用；
10.鼠李糖脂、烷基酰胺甜菜碱、碳酸钠和磷酸铵的质量比为1：0.5-3：2-10：0.05-1；
11.s2.将落地油泥加入脱油剂中，搅拌并加热，随后在设定温度下保持搅拌一段时间以确保油泥与脱油剂充分接触；
12.s3.静置，待油、水、泥质分层后，收集上层油分并分离水层，得到清洗油泥i；
13.s4.将清洁油泥i在80-140℃下干燥，直至含水率达到5-10％，得到清洁油泥ii；
14.s5.选取秸秆类生物质，干燥并粉碎后，将清洁油泥ii、生物质和高岭土以4-6:3-5:0.5-2的质量比混合均匀，造粒，得到含水率在10-15％的固体颗粒；
15.s6.将固体颗粒放入炭化炉中，于500-700℃下干馏炭化，得到油泥生物炭。
16.利用含油污泥制备生物炭并将其用于土壤改良领域在现有技术中已有相关报道。例如，cn108773840a公开了一种干馏含油污泥制备生物炭的方法，所得生物炭可用作重金属离子吸附剂和土壤改良剂，该工艺实现了对含油污泥的无害化处理，但是在资源化和清洁化方面存在明显不足。一方面，含油污泥中的油分未得到减量回收，直接炭化大幅降低了工业产值和商业价值；另一方面，未经预处理的干化步骤导致轻质有机成分大量挥发从而带来二次污染，且耗时长、效率低；再一方面，工艺处理环节多，不符合简化工艺的发展趋势。又如，cn106957136a公开了一种含油污泥的处理方法，加热静置回收含油液体后，油泥经调质脱水和干化炭化得到作为土壤改良剂或多孔吸附材料的产品，但该方法存在油分回收效率和炭化效率低，粉状产物应用不便等问题。相比于现有技术，本发明的落地油泥处理工艺包括脱油、干燥、混料制粒和干馏炭化环节。脱油环节采用全新的脱油剂配方，能够高效实现油-水-泥三相分离，油层分离后经萃取等处理即可进行后期炼化，分离的水层可作为脱油剂的溶剂循环使用，泥质经干燥、混料制粒和干馏炭化得到生物炭制品，由此实现了油泥全方位的无害化和资源化。
17.作为生物炭原料，对适用于本发明的落地油泥没有特殊限定，但鉴于采用的脱油剂在油分洗脱环节的高效率，适宜地，落地油泥中含油率为15-40％，含水率为20-50％，均为质量百分比。容易理解的是，在进行脱油处理前，可预先对油泥进行除杂，通过分选设备去除其中的石块等杂物。
18.现有技术中已报道有多种涉及生物表面活性剂的复配型化学清洗剂，如cn112708510a、cn111849651a、cn110127966a和cn104876405a分别公开了含有鼠李糖脂的复配型化学清洗剂。本发明的上述处理工艺中，步骤s1中的脱油剂由鼠李糖脂、烷基酰胺甜菜碱、碳酸钠、磷酸铵和水组成，其中鼠李糖脂、烷基酰胺甜菜碱、碳酸钠和磷酸铵四种组分存在协同功效，彼此作用，能够大幅降低油泥的界面张力，将油从泥质表面有效分离出来，从而实现低用量、高回收率的目的。所述烷基酰胺甜菜碱可选自月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱中的一种或两种以上的组合。优选地，鼠李糖脂、烷基酰胺甜菜碱、碳酸钠和磷酸铵的质量比为1：1-2：3-5：0.2-0.5。
19.脱油剂的质量百分比浓度以1.8-3.0％为宜，优选2.0-2.4％。低浓度水平下(小于
1.8％)，脱油剂的脱油效率与浓度正相关，1.8％时趋于平稳且显示出较高的脱油效率，2.0-2.4％时最为理想，3.0％以上时会出现较为明显的乳化现象，对油泥分离产生负面影响。
20.步骤s2中，脱油剂和落地油泥的液固质量比以2-5：1为宜。液固比过低不利于脱油剂与油泥充分作用以使油分分离，而过高液固比不仅会带来不必要的能耗和成本，而且对后续油分提纯也是不利的。优选地，脱油剂和落地油泥的液固质量比为3-4：1。
21.搅拌速度、加热温度和搅拌时间可参照现有的同类技术。本发明中，搅拌速度以200-400rpm为宜，不仅可确保脱油剂与油泥充分接触，而且能避免过高搅拌速度引起油水乳化从而导致负面效果。适宜地，加热温度(即所述设定温度)为50-70℃，搅拌时间为40-80min。
22.停止搅拌后，静置10min即可观察到明显的分层现象，从兼顾分层效果和工艺效率的角度考虑，步骤s3中，静置时间以30-60min为宜。
23.步骤s4中，为提升干化效率，可将清洁油泥i铺散为厚度在20cm以下(优选15cm以下，更优选10-15cm)的油泥层，随后进入设定温度的烘干道中，控制油泥在烘干道中的行进速度以使出口处的油泥达到含水率要求。以15cm厚度的清洁油泥i为例，在80-140℃下，通常经2-4h即可实现干燥目的。
24.步骤s5中，秸秆类生物质的种类对本领域技术人员而言是容易确定的，例如可选用玉米秸秆、棉花秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆等中的任意一种或两种以上的组合。秸秆干燥后，粉碎过筛，优选过50-200目筛以兼顾均匀制粒的要求和加工成本。秸秆类生物质不仅能够增加颗粒中的碳含量，促进干馏炭化，增加孔隙率，而且配合高岭土使用时能够增强颗粒内的结合强度，确保炭化制品保持颗粒状，提升后续运输和使用的便利性。使用的高岭土以水洗高岭土为宜，目数在200目以上即可，基于成本考虑，优选200-800目。
25.造粒过程中可通过调节水份以确保颗粒含水率。优选地，清洁油泥ii、生物质和高岭土的质量比为5:4:1。固体颗粒的粒径优选在5-10mm之间。
26.步骤s6中，炉内升温速率控制在6-10℃/min，以避免温度上升过快导致颗粒破裂。到达设定温度后，炭化时间在3-5h即可得到符合应用需求的成品。
27.基于步骤s1-s6的上述处理工艺是一种落地油泥资源化和无害化处理工艺，是本发明的关键。通过该工艺制得油泥生物炭后，即可作为盐碱地改良剂直接使用。
28.作为优选实施方案，为提升土壤改良效果，本发明的盐碱地改良剂还包含草炭土、过磷酸钙和微生物菌剂。以重量份计，所述盐碱地改良剂优选包含以下组分：油泥生物炭10-15，草炭土2-5，过磷酸钙1-3，微生物菌剂0.1-0.5。所述微生物菌剂采用利于培育土壤微生物生态的菌剂即可，优选em菌。
29.本发明的目的之一还在于提供上述盐碱地改良剂的制备方法，包括：制备油泥生物炭的步骤s1-s6；任选地，将制得的油泥生物炭与草炭土、过磷酸钙和微生物菌剂按照配比混合均匀。
30.相应地，本发明的目的之一还在于提供上述盐碱地改良剂在改良盐碱地中的应用。示例性地，应用时，将盐碱地土壤翻耕20-30cm，以200-800kg/亩的量均匀撒施本发明的盐碱地改良剂，然后与翻耕土壤混合均匀即可。
31.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
32.(1)本发明的落地油泥处理工艺可批量化实施，最大程度地实现固体危废即落地油泥的无害化和资源化，不仅可回收油泥中的大部分油分，而且对剩余有机质和泥质也实现了物尽其用，且制备过程和应用均不会对环境造成二次污染，生态环境效益和经济效益显著；
33.(2)制得的盐碱地改良剂组成简单，整体成本低，应用便利且改良效果好，能够大幅降低土壤的ph值和全盐量，提高土壤有机质含量，增加土壤团粒结构，提升土壤保水保肥能力，显著改善盐碱地的理化性质。
具体实施方式
34.以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
35.油泥生物炭的制备
36.实施例1
37.通过下列处理工艺，制备油泥生物炭a1：
38.s1.将鼠李糖脂、椰油酰胺丙基甜菜碱、碳酸钠和磷酸铵以1：1.5：4：0.3的质量比依次溶于水中，形成质量百分比浓度为2.1％的脱油剂，备用。
39.s2.将500kg落地油泥(含油率24.4％，含水率35.8％)加入脱油剂中，以300rpm的速度搅拌并加热至60℃，随后在该温度下保持搅拌60min。脱油剂和落地油泥的液固质量比为4：1。
40.s3.停止搅拌后静置50min，油、水、泥质分层，收集上层油分并分离水层，得到清洗油泥i。
41.s4.将清洁油泥i铺散为厚度13cm左右的油泥层，在100℃的烘干道中干燥2.5h，得到含油率3.1％、含水率7.6％的清洁油泥ii。
42.s5.选取玉米秸秆，干燥并粉碎过筛(100目)，然后将清洁油泥ii、秸秆粉和水洗高岭土(400目)以5:4:1的质量比混合均匀，造粒，得到平均粒径8mm的固体颗粒，含水率为11.5％。
43.s6.将固体颗粒放入炭化炉中，升温速率控制在8℃/min，升温至600℃后，干馏炭化4h，得到颗粒状生物炭，记为油泥生物炭a1。
44.实施例2
45.通过下列处理工艺，制备油泥生物炭a2：
46.s1.将鼠李糖脂、月桂酰胺基丙基甜菜碱、碳酸钠和磷酸铵以1：1.2：4：0.2的质量比依次溶于水中，形成质量百分比浓度为2.0％的脱油剂，备用。
47.s2.将500kg落地油泥(含油率24.4％，含水率35.8％)加入脱油剂中，以300rpm的速度搅拌并加热至60℃，随后在该温度下保持搅拌60min。脱油剂和落地油泥的液固质量比为4：1。
48.s3.停止搅拌后静置50min，油、水、泥质分层，收集上层油分并分离水层，得到清洗油泥i。
49.s4.将清洁油泥i铺散为厚度13cm左右的油泥层，在100℃的烘干道中干燥3h，得到含油率3.7％、含水率6.3％的清洁油泥ii。
50.s5.选取水稻秸秆，干燥并粉碎过筛(100目)，然后将清洁油泥ii、秸秆粉和水洗高岭土(400目)以5:4:1的质量比混合均匀，造粒，得到平均粒径8mm的固体颗粒，含水率为12.7％。
51.s6.将固体颗粒放入炭化炉中，升温速率控制在8℃/min，升温至600℃后，干馏炭化4h，得到颗粒状生物炭，记为油泥生物炭a2。
52.实施例3
53.通过下列处理工艺，制备油泥生物炭a3：
54.s1.将鼠李糖脂、十八酰胺基丙基甜菜碱、碳酸钠和磷酸铵以1：1.8：4：0.4的质量比依次溶于水中，形成质量百分比浓度为2.4％的脱油剂，备用。
55.s2.将500kg落地油泥(含油率24.4％，含水率35.8％)加入脱油剂中，以300rpm的速度搅拌并加热至60℃，随后在该温度下保持搅拌60min。脱油剂和落地油泥的液固质量比为4：1。
56.s3.停止搅拌后静置50min，油、水、泥质分层，收集上层油分并分离水层，得到清洗油泥i。
57.s4.将清洁油泥i铺散为厚度13cm左右的油泥层，在100℃的烘干道中干燥2.5h，得到含油率3.0％、含水率7.2％的清洁油泥ii。
58.s5.选取小麦秸秆，干燥并粉碎过筛(100目)，然后将清洁油泥ii、秸秆粉和水洗高岭土(400目)以5:4:1的质量比混合均匀，造粒，得到平均粒径8mm的固体颗粒，含水率为13.4％。
59.s6.将固体颗粒放入炭化炉中，升温速率控制在8℃/min，升温至600℃后，干馏炭化4h，得到颗粒状生物炭，记为油泥生物炭a3。
60.对比例1
61.参照实施例1制备油泥生物炭b1，区别在于：步骤s5中以清洁油泥ii单独制粒，不使用秸秆和高岭土。
62.脱油剂性能评价
63.为更好的评价本发明中所用脱油剂的性能，进一步验证各功能组分之间的协同功效，参照实施例1的步骤s1-s4，通过调整脱油剂的组成进行脱油效果比较试验。
64.比较试验1
65.参照实施例1的步骤s1-s4，不同在于：步骤s1的脱油剂中不含有椰油酰胺丙基甜菜碱。
66.比较试验2
67.参照实施例1的步骤s1-s4，不同在于：步骤s1的脱油剂中不含有磷酸铵。
68.测定比较试验1和2所得清洁油泥ii的含油率和含水率，结果示于表1。
69.表1
[0070][0071][0072]
表1的数据显示，实施例1-3的脱油效果均明显优于比较试验。相比于实施例1，在脱油剂质量百分比浓度和其它工艺步骤相同的情况下，省去椰油酰胺丙基甜菜碱或磷酸铵均导致脱油效率显著下降。由此可以看出，本发明脱油剂中的各功能组分之间具有很好的协同增效作用。
[0073]
盐碱地改良剂的制备
[0074]
改良剂实施例1
[0075]
将4份草炭土、2份过磷酸钙和0.3份em菌混合均匀，研磨并过100目筛，然后与12份油泥生物炭a1混合均匀，得到盐碱地改良剂1#。
[0076]
改良剂实施例2-3
[0077]
参照改良剂实施例1制备盐碱地改良剂2#和3#，区别在于：分别使用油泥生物炭a2和a3替代油泥生物炭a1。
[0078]
改良剂实施例4
[0079]
以油泥生物炭a1直接作为盐碱地改良剂4#。
[0080]
改良剂对比例1
[0081]
参照改良剂实施例1制备盐碱地改良剂c1，区别在于：使用油泥生物炭b1替代油泥生物炭a1。
[0082]
改良剂对比例2
[0083]
以油泥生物炭b1直接作为盐碱地改良剂c2。
[0084]
盐碱地改良剂的应用
[0085]
以盐碱地改良剂1#-4#和c1-c2为对象，进行盐碱地改良试验。
[0086]
1、供试地块
[0087]
试验用地选自江苏省连云港市某滩涂盐碱地地块，属重度盐碱地，全盐量9.1g/kg，ph值为11.2。
[0088]
2、改良方法及结果
[0089]
将盐碱地土壤翻耕约20cm，以400kg/亩的量均匀撒施盐碱地改良剂，然后与翻耕土壤混合均匀。覆膜养土7天后，检测土壤指标。
[0090]
每种改良剂在相同地块进行三组平行试验，检测数据取平均值。结果示于表2。
[0091]
表2
[0092][0093]
表2的检测数据显示，本发明的复配型盐碱地改良剂降盐碱效果优异，1#、2#和3#使用后土壤全盐量分别下降至0.82、0.75和0.77g/kg，ph值下降至7.3、7.2和7.2，且土壤团粒结构明显增加，无明显板结，透气透水性能好。相比而言，c1尽管能大幅降低地块的全盐量和ph值，但差距明显。
[0094]
盐碱地改良剂4#即油泥生物炭a1单独使用时也能取得良好的改良效果，土壤全盐量和ph值分别降低至3.35g/kg和8.4，显著优于油泥生物炭b1即盐碱地改良剂c2。
[0095]
应用中还发现，颗粒状油泥生物炭a1-a3具有较高强度，在混合和施用过程中颗粒出现破碎的比例低，不超过10％(目测，以下同)。相比之下，油泥生物炭b1的颗粒强度较低，炭化、混合和施用过程中易出现颗粒破碎现象，c1中的破碎比例超过40％，c2达到近30％。据信，颗粒状生物炭在土壤改良应用中是有利的，不仅能够有效提升土壤孔隙度，而且不易流失，功效更长久，同时也更便于运输和施用。
[0096]
以上实施例主要描述了本发明的基本原理和主要特征。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明的保护范围之内。