用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液及其制备方法

1.本发明涉及抛光液技术领域，具体而言是一种用于硬脆、难氧化材料的抛光加工的抛光液，尤其涉及一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子器材向大功率方向发展，在复杂的高温、高压和高频的复杂条件下单晶硅并不能满足需求。因此能出现一种新的材料能够在复杂的高温、高压、高频、大功率的条件下应用将会极大的促进半导体领域的发展。单晶金刚石掺杂适量的硼原子后可半导体化，高热导、耐高温、超宽禁带的优异特性使其成为第四代半导体材料，也被视为未来最理想的半导体材料[1-5]。然而无论材料的性质多么优越，在应用之前都需要具有较好的表面质量，否则其卓越的性能便无法发挥出来，甚至无法应用。由于单晶金刚石是自然界硬度最高的材料，且脆性大，化学性质极其稳定(常温下几乎不与任何酸碱试剂发生反应)，加工过程中难去除、易损伤，是典型的硬脆难加工材料，这给单晶金刚石加工带来了巨大的挑战。
[0003]
化学机械抛光(cmp)是一种获得超光滑表面的有效抛光方法，可以用于晶圆片低损伤表面的加工。cmp是利用化学物质之间的化学反应抛光液与基材形成较软的氧化层，氧化层在磨粒的机械作用下被去除，最终获得超光滑表面。化学抛光液的组成直接影响抛光过程中的反应速度和抛光质量和效率。对于化学惰性极高的超硬材料而言，抛光液的氧化作用对最终的表面质量有着决定性的作用。cmp方法是目前获得超光滑超低损伤表面的成熟抛光方法，但是目前抛光金刚石效率极低，仅仅依靠磨粒的机械作用无法满足金刚石加工的需要，单晶金刚石的硬脆特性使其加工困难，化学惰性极低使其难以氧化，因而如何提高单晶金刚石表面的氧化速率是提高表面质量和去除率的关键。
[0004]
目前国内外学者针对金刚石cmp过程的抛光液的选择和优化做了大量的研究。常见的氧化剂k2feo4,kmno4,na2moo4,k2cr2o7,cro3,kio4,h2o2,(nh4)2s2o
8,
fe(no3)3,草酸(c2h2o4)，硫代硫酸钠(na2s2o3)，熔融lino
3 and kno3等均被用来作为金刚石cmp过程中的抛光液，然而由于金刚石极强的化学惰性很难被氧化，在现有的化学抛光液下金刚石的去除率和抛光后的表面质量仍然有较大的进步空间。仅仅依靠常规的抛光液对金刚石进行加工存在着瓶颈。


技术实现要素：

[0005]
根据上述技术问题，而提供一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液及其制备方法。
[0006]
本发明采用的技术手段如下：
[0007]
一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液，所述抛光液包括：
[0008]
平均粒径为w0.25～w0.5μm的单晶金刚石微粉；
[0009]
质量分数为30％h2o2溶液，以及
[0010]
0.1mol/l～1mol/l的fe2(so4)3溶液；
[0011]
单晶金刚石微粉、h2o2溶液和fe2(so4)3的质量比为15:5000:1～100:5000:1。
[0012]
所述抛光液的ph值为2～4。
[0013]
所述抛光液orp值为530mv～550mv。
[0014]
本发明还公开了一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液的制备方法，包括：
[0015]
向平均粒径为w0.25μm～w0.5μm的单晶金刚石微粉加入质量分数为30％h2o2溶液，得到第一混合溶液；
[0016]
对所述第一混合溶液使用超声清洗器震荡，避免磨粒团聚，使金刚石微粉在溶液中分散均匀；
[0017]
将配置好的0.1mol/l～1mol/l的fe2(so4)3溶液添加至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液，且所述第二混合溶液满足单晶金刚石微粉、h2o2溶液和fe2(so4)3的质量比为15:5000:1～100:5000:1；在加入fe2(so4)3溶液过程中采用氧化还原电位计实时检测orp值(orp，表示溶液氧化能力的一个参数，数值越大，氧化能力越大)，fe2(so4)3按照上述比例加入后第二混合溶液orp值为530mv～550mv；
[0018]
将第二混合溶液的ph值采用稀盐酸调整为2～4，得到抛光液。
[0019]
采用抛光液抛光前采用磁力搅拌器和转子对所述抛光液进行搅拌，使抛光液保持良好的分散稳定性，能够避免在抛光过程中由于磨粒团聚而导致工件出现划痕和凹坑。
[0020]
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0021]
1、使用该抛光液对金刚石进行抛光可以获得sa﹤0.1nm,sq﹤0.2nm,sz﹤5nm(测量范围868μm
ⅹ
868μm)的超光滑表面和750～1000nm/h的去除率。
[0022]
2、所述抛光液orp值为530mv～550mv，具有较大的氧化能力。
[0023]
3、利用orp氧化还原仪器实时检测抛光液具有的氧化性，通过该设备实时调控抛光液的氧化能力，防止铁离子浓度过高导致抛光液发生自我氧化还原反应，从而失去对金刚石工件的氧化能力，也在最大程度上保证了抛光液具有较大的氧化能力。
[0024]
基于上述理由本发明可在抛光液等领域广泛推广。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]
图1为本发明实施例1中金刚石采用抛光液抛光后表面图。
[0027]
图2为本发明说私了2中金刚石采用抛光液抛光后表面图。
具体实施方式
[0028]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0029]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅
仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0031]
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
[0032]
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
[0033]
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在
……
之上”、“在
……
上方”、“在
……
上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在
……
上方”可以包括“在
……
上方”和“在
……
下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
[0034]
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0035]
一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液，所述抛光液包括：
[0036]
平均粒径为w0.25～w0.5μm的单晶金刚石微粉；
[0037]
质量分数为30％h2o2溶液，以及
[0038]
0.1mol/l～1mol/l的fe2(so4)3溶液；
[0039]
单晶金刚石微粉、h2o2溶液和fe2(so4)3的质量比为15:5000:1～100:5000:1。
[0040]
所述抛光液的ph值为2～4。
[0041]
所述抛光液orp值为530mv～550mv。
[0042]
本发明还公开了一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液的制备方法，包括：
[0043]
向平均粒径为w0.25μm～w0.5μm的单晶金刚石微粉加入质量分数为30％h2o2溶液，得到第一混合溶液；
[0044]
对所述第一混合溶液使用超声清洗器震荡，避免磨粒团聚，使金刚石微粉在溶液中分散均匀；
[0045]
将配置好的0.1mol/l～1mol/l的fe2(so4)3溶液添加至所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液，且所述第二混合溶液满足单晶金刚石微粉、h2o2溶液和fe2(so4)3的质量比为15:5000:1～100:5000:1；在加入fe2(so4)3溶液过程中采用氧化还原电位计实时检测orp值(orp，表示溶液氧化能力的一个参数，数值越大，氧化能力越大)，fe2(so4)3按照上述比例加入后第二混合溶液orp值为530mv～550mv；
[0046]
将第二混合溶液的ph值采用稀盐酸调整为2～4，得到抛光液。
[0047]
采用抛光液抛光前采用磁力搅拌器和转子对所述抛光液进行搅拌，使抛光液保持良好的分散稳定性，能够避免在抛光过程中由于磨粒团聚而导致工件出现划痕和凹坑。
[0048]
实施例1
[0049]
如图1所示，一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液的制备方法：用精密天平分别称取质量分数为30％h2o2溶液500g和平均粒径为w0.25μm的单晶金刚石微粉25g；称取4g硫酸铁溶质置于烧杯中，加入水50ml，搅拌溶解，转移至100ml的容量瓶中，配制0.1mol/l的fe2(so4)3溶液100ml。
[0050]
将称取好的单晶金刚石微粉25g加入到上述称取的500g的质量分数30％h2o2溶液中，均匀搅拌，并使用超声清洗器震荡清洗5分钟，将上述配置好的fe2(so4)3溶液0.1g加入到超声清洗后的溶液中，用稀盐酸调节抛光液ph值为3，制成所需要的抛光液。
[0051]
将配置好的抛光液通过蠕动泵输送到金刚石晶片的表面，同时利用orp氧化还原仪器实时检测抛光液具有的氧化性，通过该设备实时调控抛光液的氧化能力，防止铁离子浓度过高导致抛光液发生自我氧化还原反应，从而失去对金刚石工件的氧化能力，也在最大程度上保证了抛光液具有较大的氧化能力。其次，再利用抛光盘与工件表面之间的相对转动将抛光液带入到工件底部，抛光液可与金刚石晶片发生反应，过氧化氢在催化剂铁盐的作用下，能生成大量的羟基自由基(
·
oh)，该羟基自由基比其他氧化剂具有更高的氧化电极电位(e＝2.8ev)，使金刚石工件表面的碳原子与
·
oh结合生成co或co2被去除(见公式(1)(2))，或者在金刚石表面生成一层雪花状的氧化层，fe
3+
需要消耗h2o2生成fe
2+
(见公式(3))，之后fe
2+
消耗h2o2才能生成
·
oh(见公式(4))，这使得金刚石能够被连续氧化较长时间。
[0052]
(1)diamond(金刚石)+2
·
oh
→
co
↑
+h2o
[0053]
(2)diamond(金刚石)+4
·
oh
→
co2↑
+2h2o
[0054]
(3)fe
3+
+h2o2→
fe
2+
+h
+
+ooh
·
[0055]
(4)fe
2+
+h2o2→
fe
3+
+oh-+oh
·
[0056]
进一步地，本实施例通过自由磨粒金刚石微粉与金刚石晶片的表面接触来加工，金刚石微粉的机械作用能够破坏金刚石的晶格结构，降低金刚石化学反应活化能，间接加速金刚石晶片氧化的材料，提高抛光效率。经过1小时的抛光后，可以获得sa＝0.079nm,sq
＝0.100nm,sz＝2.744nm(测量范围868μm
ⅹ
868μm)的超光滑表面和881nm/h的去除率(如附图1所示)，实验验证我们提出的抛光液具有较大的氧化能力，可以实现单晶金刚石的高效超低损伤加工。
[0057]
实施例2
[0058]
如图2所示，一种用于单晶金刚石化学机械抛光加工的抛光液的制备方法：用精密天平分别称取质量分数为30％h2o2溶液500g和平均粒径为w0.25μm的单晶金刚石微粉7.5g；称取4g硫酸铁溶质置于烧杯中，加入水50ml，搅拌溶解，转移至100ml的容量瓶中，配制0.1mol/l的fe2(so4)3溶液100ml。
[0059]
将称取好的单晶金刚石微粉7.5g加入到上述称取的500g的质量分数30％h2o2溶液中，均匀搅拌，并使用超声清洗器震荡清洗5分钟，将上述配置好的fe2(so4)3溶液0.1g加入到超声清洗后的溶液中，用稀盐酸调节抛光液ph值为3，制成所需要的抛光液。
[0060]
将配置好的抛光液通过蠕动泵输送到金刚石晶片的表面，同时利用orp氧化还原仪器实时检测抛光液具有的氧化性，通过该设备实时调控抛光液的氧化能力，防止铁离子浓度过高导致抛光液发生自我氧化还原反应，从而失去对金刚石工件的氧化能力，也在最大程度上保证了抛光液具有较大的氧化能力。其次，再利用抛光盘与工件表面之间的相对转动将抛光液带入到工件底部，抛光液可与金刚石晶片发生反应，过氧化氢在催化剂铁盐的作用下，能生成大量的羟基自由基(
·
oh)。
[0061]
进一步地，本实施例通过自由磨粒金刚石微粉与金刚石晶片的表面接触来加工，金刚石微粉的机械作用能够破坏金刚石的晶格结构，降低金刚石化学反应活化能，间接加速金刚石晶片氧化的材料，提高抛光效率。经过1小时的抛光后，可以获得sa＝0.076nm,sq＝0.096nm,sz＝2.357nm(测量范围868μm
ⅹ
868μm)的超光滑表面和751nm/h的去除率(如附图2所示)，实验验证我们提出的抛光液具有较大的氧化能力，可以实现单晶金刚石的高效超低损伤加工。
[0062]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。