三(烷氧基羰基氨基)三嗪组合物、包含其的涂料组合物及其制备方法与流程

1.本发明是关于一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(tris(alkoxycarbonylamino)triazine,tact)组合物及其制备方法，该三(烷氧基羰基氨基)三嗪组合物可用于作为交联剂，特别是用于作为涂料组合物中的交联剂。


背景技术：

2.三(烷氧基羰基氨基)三嗪(tris(alkoxycarbonylamino)triazine,tact)为包含反应性氨基甲酸酯官能基团的三官能三聚氰胺基交联剂，可作为水性涂料与溶剂型涂料的交联剂，且因含有tact的涂料组合物在固化过程中不会释放甲醛，此外亦可使被涂覆物的涂料膜面具有良好的硬度及耐化学性，故使得含有tact的涂料组合物已被广泛应用于涂料领域中。


技术实现要素：

3.本技术发明人经多方实验后发现，tact涂料组合物在制备的过程中会伴随着副产物碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)的生成；而经研究，发明人更发现，该副产物的含量过高或过低，都会对受tact涂料组合物所涂覆的涂覆物的涂料膜面产生不良影响，如形成针孔或是流挂等，以致大幅降低被涂覆物的涂料膜面的美观性。
4.为有效使该tact涂料组合物中的副产物dbc不会对被涂覆物的涂料膜面外观造成影响，本技术发明人经多次实验后发现，将涂料组合物中的dbc含量控制在2至11wt％之间，便可有效地使受该涂料组合物所涂覆的被涂覆物具有优异的涂料膜面外观。
5.所以，本发明的目的是提供一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(tris(alkoxycarbonylamino)triazine,tact)组合物，其包含tact及碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)；其中，该dbc占该组合物总重量的2至11wt％。
6.在一及多个实施例中，该dbc占该组合物总重量的3至8wt％。
7.在一及多个实施例中，该tact具有如下列通式(i)的结构：其中，r
1-r6各自独立地为h、nr7r8或脂肪族；r7和r8独立地为h、脂肪族、烷氧基或氨
carbonate,dbc)；其中，该dbc占该组合物总重量的2至11wt％。
25.本文所述的“三(烷氧基羰基氨基)三嗪组合物(tris(alkoxycarbonylamino)triazine,tact)”是指包含tact及占该组合物总重量2至11wt％的碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)的组合物，且该tact具有如下列通式(i)的结构：其中，r
1-r6各自独立地为h、nr7r8或脂肪族；r7和r8独立地为h、脂肪族、烷氧基或氨基甲酸酯基。
26.前述“脂肪族”是指具直链、支链或闭环结构的有机化合物或自由基，可包含一或多个饱和碳键或不饱和碳键，且具有1至24个碳原子，具体例如但不限于：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子。
27.在一及多个实施例中，该r1、r4及r6为较佳但不限于c1-c6烷基，且前述“烷基”是指包含单键(烷基)和双键(烯烃基)的直链或支链饱和脂肪基团，其具有1至12个碳原子，例如：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，在本发明中较佳是为1至6个碳原子；该烷基具体可为但不限于：甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1,2-二甲丙基、1,1-二甲丙基、戊基、异戊基、己基、4-甲代戊基、1-甲代戊基、2-甲代戊基、3-甲代戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、5-甲基庚基、1-甲基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基等。
28.在一及多个实施例中，该r2、r3及r5为h。
29.在一及多个实施例中，该dbc占该tact组合物的总重量是为2至11wt％，具体例如但不限于以下数值中任意两者间的范围，例如：2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或11wt％；在本发明中较佳是为3至8wt％。
30.在一及多个实施例中，该tact组合物的固形份为45至60wt％，且该固形份的测量方法是参考din en iso 3251所进行，即在105℃下将该tact组合物烘烤2小时后，该tact组合物剩余部分占其原始总量的质量百分比。该tact组合物的固形份具体例如但不限于以下数值中任意两者间的范围，例如：45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％。
31.本文所述的“ph值”是指该tact组合物在25℃下的量测结果。本技术发明人发现，若该tact组合物在25℃下所量测得的ph值过高或过低，都可能使该组合物降解，因此较佳是将该tact组合物在25℃下所量测得的ph值控制在一定范围内。在一及多个实施例中，该tact组合物在25℃下的ph值为4.5至7.0，具体例如但不限于以下数值中任意两者间的范围，例如：4.5、4.75、5.0、5.25、5.5、5.75、6.0、6.25、6.5、6.75或7.0。
32.本文所述的“黏度”是指该tact组合物在25℃下的量测结果。本技术发明人发现，若该tact组合物在25℃下所量测得的黏度过高或过低，皆会不利于含有该tact组合物的涂料组合物的喷涂，因此较佳是将该tact组合物在25℃下所量测得的黏度控制在一定范围内。在一及多个实施例中，该tact组合物在25℃下的黏度为10至30cps，具体例如但不限于以下数值中任意两者间的范围，例如：10cps、12cps、14cps、16cps、18cps、20cps、22cps、24cps、26cps、28cps或30cps。
33.本发明的另一目的是提供一种组合物的制备方法，其包含将下列通式(ii)与碳酸酯在醇与碱存在的环境下反应；其中，该通式(ii)中的r
1-r6各自独立地为h、nr7r8或脂肪族；r7和r8独立地为h、脂肪族、烷氧基或氨基甲酸酯基。
34.在一及多个实施例中，该碳酸酯为碳酸二甲酯。
35.在一及多个实施例中，该醇为链烷醇，具体例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-甲基戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、异十三烷醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-或3-甲氧基丙醇、2-或3-乙氧基丙醇、2-或3-丙氧基丙醇、2-或4-甲氧基丁醇、2-或4-乙氧基丁醇、3、6-二氧杂庚醇、3、6-二氧杂辛醇、3、7-二氧杂辛醇、4、7-二氧杂辛醇、2-或3-丁氧基丙醇或者2-或4-丁氧基丁醇等。且在本发明中所使用的醇可单独或混合使用，若为混合使用，则各醇组成物在该混合物中的组分和比例可依使用情形任意调整。
36.在一及多个实施例中，该碱为碱金属醇盐或碱土金属醇盐，例如但不限于甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、钾醇镁或乙醇镁等；在较佳实施例中，该碱金属醇盐为叔丁醇钠或甲醇钠。
37.为有效控制tact组合物在制备过程中副产物dbc的生成量，可以对该涂料组合物的制程参数进行调整，尤其是对甲醇钠(sodium methoxide,sm)或叔丁醇钠(sodium tert-butoxide,stb)的添加量进行调整，如当dbc的含量过多时，可藉由提升sm或降低stb的添加量，从而使dbc的生成量降低；反之，当dbc的含量不足时，则可藉由降低sm或提升stb的添加量，从而使dbc的生成量增加；此外，亦可以藉由调控碳酸酯的添加量来进行调整，当碳酸酯
的添加量越高，则可使组合物中dbc的含量增加。
38.本技术发明人进一步发现，在不限于特定理论下，除可通过前述方式，尤其是藉由调整碳酸酯、sm或stb的添加量，来控制tact组合物在制备过程中副产物dbc的生成量外；亦可藉由额外添加dbc的方式，使dbc占该组合物总重量的2至11wt％，从而使被涂覆物具有优异的涂料膜面外观。
39.因此在tact组合物的制备过程中，进一步可包含额外添加适量的dbc，使其占该组合物总重量的2至11wt％。
40.本发明的另一目的是提供一种涂料组合物，其包含如前述的tact组合物作为交联剂。
41.在一及多个实施例中，该涂料组合物进一步可包含聚合物树脂，例如可为但不限于经官能化或未经官能化的丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨脂或醇酸树脂聚合物等。
42.在一及多个实施例中，该涂料组合物进一步可包含溶剂，以增进该涂料组合物中各成分的溶解性、分散性及/或储存安定性。前述溶剂可为水或有机溶剂，该有机溶剂可为但不限于二醇醚，具体例如丁基二醇、丁基二甘醇、乙氧基丙醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚等；二醇醚酯，具体例如乙基二醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯或甲氧基丙基乙酸酯等；二醇，具体例如丙二醇及其低聚物等；酯类，具体例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯或乙酸戊酯等；酮类，具体例如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮或异佛尔酮等；醇，具体例如甲醇、乙醇、(异)丙醇、丁醇或己醇等；n-烷基吡咯烷酮，具体例如n-乙基吡咯烷酮等；芳香烃，具体例如甲苯或脂肪烃等；油漆溶剂(s100)等；或是前述任何溶剂的组合。
43.在一及多个实施例中，该涂料组合物进一步可包含催化剂、消泡剂、光安定剂、颜料、分散剂、流变改性剂、流动剂及填料等作为添加剂。
44.前述催化剂可为但不限于酸催化剂、碱催化剂或盐催化剂。前述消泡剂可为但不限于聚醚类消泡剂、有机硅消泡剂或矿物油消泡剂等。前述光安定剂可为但不限于紫外线遮蔽剂(uv protective powder)、紫外线吸收剂(uv absorber,uva)、抑制剂(quencher)或受阻胺类光安定剂(hindered amine light stabilizer,hals)。前述分散剂可为但不限于阴离子润湿分散剂、阳离子润湿分散剂、非离子润湿分散剂、两性离子润湿分散剂、电中性润湿分散剂、高分子超分散剂或可控自由基超分散剂等。前述流变改性剂可为但不限于无机流变助剂或有机流变助剂，具体例如乙烯吡咯烷酮共聚物、硅酸铝镁结晶水合物、非缔合型增稠剂、缔合型增稠剂或非离子缔合型增稠剂等。前述填料可为但不限于二氧化硅。实施例
45.在下文中将进一步以实施例详细说明本发明。然而，应理解的是，该等实施例仅用于帮助理解本发明而非用于限制本发明的范围。
46.样品制备
47.实施例1
48.将36g的三聚氰胺(melamine,mel)和99.9g的碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)投入60g的正丁醇(n-butyl alcohol,nba)中，形成一反应混合物；接着在该反应混合物中加入625g含有20％叔丁醇钠(sodium tert-butoxide，stb)的正丁醇(nba)溶液；将该
反应混合物升温至85℃，并在前述环境下搅拌180分钟后，将该反应混合物冷却至室温；然后在该反应混合物中加入300g的25％硫酸水溶液，并搅拌至该反应混合物呈均匀相；静置该反应混合物后，将该反应混合物的下层水排出；接着以水搅拌洗涤剩余的反应混合物后；再将该反应混合物静置并排出其下层水；随后减压升温使该反应混合物蒸馏脱除多余的水分及nba后；再加入nba稀释该反应混合物；接续以滤纸过滤该反应混合物中的固体残渣，最后获得实施例1的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
49.实施例2
50.将36g的mel和88.8g的dmc投入60g的nba中，形成一反应混合物；接着在该反应混合物中加入625g含有20％stb的nba溶液；将该反应混合物升温至85℃，并在前述环境下搅拌180分钟后，将该反应混合物冷却至室温；然后在该反应混合物中加入300g的25％硫酸水溶液，并搅拌至该反应混合物呈均匀相；静置该反应混合物后，将该反应混合物的下层水排出；接着以水搅拌洗涤剩余的反应混合物后；再将该反应混合物静置并排出其下层水；随后减压升温使该反应混合物蒸馏脱除多余的水分及nba后；再加入nba稀释该反应混合物；接续以滤纸过滤该反应混合物中的固体残渣，最后获得实施例2的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
51.实施例3
52.取180g实施例2的tact组合物样品，并投入2.62g的碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)搅拌均匀，最后获得实施例3的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
53.实施例4
54.取180g实施例2的tact组合物样品，并投入10.57g的dbc搅拌均匀，最后获得实施例4的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
55.实施例5
56.取180g实施例1的tact组合物样品，并投入12.45g的dbc搅拌均匀，最后获得实施例5的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
57.比较例1
58.将36g的mel和95g的dmc投入60g的nba中，形成一反应混合物；接着在该反应混合物中加入586g含有14.7％甲醇钠(sodium methoxide，sm)的nba溶液；将该反应混合物升温至85℃，并在前述环境下搅拌180分钟后，将该反应混合物冷却至室温；然后在该反应混合物中加入345g的25％硫酸水溶液，并搅拌至该反应混合物呈均匀相；静置该反应混合物后，将该反应混合物的下层水排出；接着以水搅拌洗涤剩余的反应混合物后；再将该反应混合物静置并排出其下层水；随后减压升温使该反应混合物蒸馏脱除多余的水分及nba后；再加入nba稀释该反应混合物；接续以滤纸过滤该反应混合物中的固体残渣，最后获得比较例1的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
59.比较例2
60.将36g的mel和111g的dmc投入60g的nba中，形成一反应混合物；接着在该反应混合物中加入625g含有20％stb的nba溶液；将该反应混合物升温至85℃，并在前述环境下搅拌180分钟后，将该反应混合物冷却至室温；然后在该反应混合物中加入300g的25％硫酸水溶液，并搅拌至该反应混合物呈均匀相；静置该反应混合物后，将该反应混合物的下层水排出；接着以水搅拌洗涤剩余的反应混合物后；再将该反应混合物静置并排出其下层水；随后
减压升温使该反应混合物蒸馏脱除多余的水分及nba后；再加入nba稀释该反应混合物；接续以滤纸过滤该反应混合物中的固体残渣，最后获得比较例2的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
61.比较例3
62.将29g的mel和82.9g的dmc投入972g的nba中，形成一反应混合物；接着在该反应混合物中加入87g的14.7％sm固体粉末；将该反应混合物升温至78℃，并在前述环境下搅拌180分钟后，将该反应混合物冷却至室温；然后在该反应混合物中加入338.2g的30％硝酸水溶液，并搅拌至该反应混合物呈均匀相；静置该反应混合物后，将该反应混合物的下层水排出；接着以水搅拌洗涤剩余的反应混合物后；再将该反应混合物静置并排出其下层水；随后减压升温使该反应混合物蒸馏脱除多余的水分及nba后；再加入nba稀释该反应混合物；接续以滤纸过滤该反应混合物中的固体残渣，最后获得比较例3的tact组合物样品后，进行dbc含量检测。
63.副产物dbc检测
64.在检测各样品中副产物dbc含量，采用自动进样器aoc-20i/aoc-20s(shimadzu corporation制)并以火焰离子化检测仪(flame ionization detector,fid)执行气相层析法(gas chromagtography)进行检测，检测条件设定如下：
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载气：氮气
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气体流速：3.0毫升/分钟
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气体体积：1毫升
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注入口温度：150℃
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检测仪温度：200℃
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管柱：zb-1(1.50mm，0.53mm x 30m)
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检测仪升温梯度曲线：在注入样品后，先使烘箱温度在40℃保持4分钟，接着以3℃/分钟的升温速率使烘箱温度升温至68℃，再以7℃/分钟的升温速率使烘箱温度升温至150℃保持5分钟。
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总运行时间：30.05分钟
65.根据gc图谱分析结果，各样品的副产物dbc在滞留时间第24至26分钟时被冲提出，进一步透过检量线计算各样品的dbc含量。
66.副产物dbc含量计算
67.1.dbc检量线绘制
68.将500ppm、1500ppm以及2500ppm的dbc标准品加入四氢呋喃(thf)溶液中，分别配制成三种不同的dbc标准液，接着以前述的gc测量条件测量该等dbc标准液的面积值，再根据计算出的面积值与其对应的dbc浓度值绘制出图1所示的dbc检量线。
69.2.dbc含量计算方法
70.将待测样品以thf溶液稀释50倍，并将该等经稀释后的样品以前述的gc测量条件进行量测，接着计算该等样品在滞留时间第24至26分钟位置处的dbc波峰的面积值，再通过上述绘制出的dbc检量线进行各样品dbc含量的换算。
71.涂料膜面外观试验
72.将各样品依据下表1的配方配制成涂料组合物后，稀释至施工黏度福特4号杯约18
～20秒，再各自分别经喷涂涂覆至一底板上，待涂覆完成后，将该等经涂覆的底板以140℃烘烤30分钟，形成具厚度为22至30μm涂料层的底板，再进行涂料膜面外观的观察。
73.表1原料重量(wt％)丙烯酸树脂63酸触媒1丁醚化胺基树脂12.8实施例或比较例的样品9油漆溶剂10.65正丁醇3.55
74.实验结果
75.请参见表2，表2是为实施例1至5及比较例1至3的tact组合物样品其物理性质、制程参数，以及以该等样品配制出的涂料组合物进行涂料膜面外观试验的结果；另请一并参见图2，其为实施例1至5及比较例1至3的涂料试验结果照片。
76.表2
77.在上表2中，涂料膜面外观评价“正常”是指该涂料膜面无任何针孔或流挂产生，因此由表2的实施例1至5可知，控制该tact组合物中的dbc占该组合物总重量2至11wt％，可使包含该tact组合物的涂料组合物经涂覆至被涂覆物上后，使被涂覆物可呈现优异的涂料膜面外观；反观比较例1至3因未控制其tact组合物中的dbc占该组合物总重量2至11wt％，致涂覆有包含比较例1tact组合物的涂料组合物的被涂覆物的涂料膜面呈现针孔、比较例2及3的涂料膜面呈现流挂的现象。
78.综上所述，通过本发明三(烷氧基羰基氨基)三嗪(tris(alkoxycarbonylamino)triazine，tact)组合物，其包含tact及占该组合物总重量2至11wt％的碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)的使用，可使包含其的涂料组合物经涂覆后，使被涂覆物不会产生针孔或是流挂等现象，从而呈现优异的涂料膜面外观。
79.本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范
围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
80.在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
81.本文所用的术语“包括”、“具有”和“包含”具有开放、非限制性的意义。术语“一”和“该”应理解为涵盖复数及单数。术语“一个或多个”是指“至少一个”，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
82.除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的数字于所有情况下皆可使用术语“约”修饰，意指在所指示的数字的
±
5％以内。本文所用的术语“基本上不含”或“实质上不含”是指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。