1.本发明涉及环境重金属土壤修复技术领域，具体涉及一种以电解锰渣为基料的双效修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。
背景技术：2.在工业和矿业活动的日益发展过程中，伴随而来的会产生大量的废渣，堆放在矿山或者在工厂周围，通过空气沉降、雨水淋融、粉尘扩散等，会污染矿山或工厂周围的土壤，造成其周边会出现重金属污染的现象，从而影响人类的生活生产活动。
3.电解锰渣是生产电解锰过程中，矿粉经过硫酸酸浸后所产生的酸浸渣，重金属含量极低。电解锰行业是高污染行业，在生产电解锰的过程中会产生大量固体废渣，造成环境污染。喻旗等的实验结果表明，固体废渣中的pb、as、zn等金属元素的浸出浓度皆低于浸出毒性标准。
4.目前，对于重金属污染土地的治理，国内外现有的研究主要通过硫酸亚铁等纯物质复配成为钝化剂后去修复稳定土壤中的重金属，但是由于大多数由纯化学药剂组成的复配本身存在化学毒性，一旦使用不恰当就容易对土壤造成污染，并且，大多数钝化剂都是针对单一的重金属污染的土壤或者较为相似的重金属污染土壤，而对于同时修复较多重金属污染的土壤的研究较少。
技术实现要素：5.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的首先在于提供了一种可应用于重金属污染土壤修复中的电解锰渣为基料的双效修复剂。
6.电解锰渣中的物质通过活化可变成含有白云母等及其他类似硅酸盐类的物质，提供活化电解锰渣中的硅，且提供钙、硫、镁、铁、锰等中量元素，因此利用电解锰渣去除钝化土壤中的重金属离子的前景广阔。利用电解锰渣作为基料制备可用于重金属污染土壤修复的修复材料，可将原本为废物的材料资源化利用的方法，可以有效缓解土壤中的重金属污染，且为土壤提供钙、硫、镁、铁、锰等中量元素。
7.为了达到上述目的，本发明提出了以下技术方案：
8.本发明提供了一种以电解锰渣为基料具有钝化重金属和提供中量元素肥料的双效修复剂在重金属污染土壤修复中的应用，所述修复剂为电解锰渣和含钙物料的混合物，所述含钙物料为生石灰、熟石灰和/或石灰石。
9.进一步的，所述重金属污染土壤中的重金属至少包含镉、铅和砷中的一种。
10.进一步的，所述应用的具体操作为：将修复剂按照0.2％～5％的质量比拌入重金属污染土壤中。
11.上述以电解锰渣为基料的修复剂在应用于重金属污染土壤时，不仅可以促进土壤重金属的钝化，又可增加土壤中的有效硅等含量，且提供钙、硫、镁、铁、锰等中量元素，增强
土壤的肥效。同时该修复剂的应用过程便于实施，无严苛的客观条件，能够适用于多种重金属污染土壤环境，并且实施成本低。
12.本发明还提供了上述以电解锰渣为基料的修复剂的制备方法，依次包括以下步骤：
13.s1混合
14.将电解锰渣和含钙物料按照一定比例混合，得到混合物；
15.s2球磨
16.将步骤s1得到的混合物放入球磨机中球磨，然后取出球磨后的固体磨碎筛分，得修复剂。
17.进一步的，所述含钙物料为生石灰。
18.进一步，s1中所述电解锰渣和含钙物料的质量比为(0.5～3):1；优选质量比为1:1。
19.所述以电解锰渣为基料的修复剂吸附土壤重金属的机理是：
20.电解锰渣和含钙物料混合时，电解锰渣中含有较高含量的二氧化硅和二氧化锰，与含钙物料的羟基类物质进行混合，电解锰渣经过球磨活化后，使得其活化成为硅酸盐类物质，然后与重金属污染的土壤接触后，活化后的电解锰渣中的活性基团首先会与重金属污染土壤中的铅、镉、铜等正二价离子发生反应，生成硫酸铅等沉淀物，然后经球磨活化后的钙离子和铁离子被缓慢释放出来，与土壤中的砷进行结合，从而通过电解锰渣中的铁、锰元素以及含钙物料中的ca使土壤中的砷固定下来，生成砷酸钙等沉淀物，从而降低砷的移动性，控制砷的生物有效性，使其固定稳定化，降低其浸出毒性，另一方面，会提供钙、硫、镁、铁、锰等中量元素，增强其肥性。
21.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
22.本发明公开的电解锰渣为基料的修复剂具有操作方便、制备方法简单、钝化效果好的特点，成本低廉，为电解锰渣的资源化利用提供了一种新的思路，具有重要的环境效益、社会价值和良好的应用前景。
23.本发明以电解锰渣为基料，将其与生石灰、熟石灰和/或石灰石混合并球磨改性，利用其中的硅酸盐类成分和铁锰元素去钝化土壤中的重金属离子，既可以促进土壤重金属的钝化，又可增加土壤的有效硅等含量，会提供钙、硫、镁、铁、锰等中量元素，增强土壤的肥效，只需将电解锰渣基修复剂拌入重金属污染的土壤中，而无需其他操作，具有重要的环境效益和社会价值，为电解锰渣的资源化和无害化提供一定的技术指导。
附图说明
24.图1是实施例1中污染土壤中重金属修复前和修复后的tclp浸出毒性对比图；
25.图2是实施例中所用电解锰渣(emr)的xrd图，图中数字分别为：1-碳酸钙，2-白云石，3-水硅钙锰石，4-石英，5-石膏，6-白硅钙石，7-蔷薇辉石；
26.图3是实施例1所得修复剂f-emr1的xrd图，图中数字分别为：1-ca(oh)2，2-硬石膏，3-石英，4-caso4·
0.5h2o，5-feooh，6-ca2sio4，7-ca2sio3。
27.由图可知，电解锰渣的晶相主要为石英、石膏、水硅钙锰石、白硅钙石和铁钙蔷薇辉石；然后经过加氧化钙之后球磨，其晶型变为无定形晶相，氧化钙对材料进行了羟基化，
并且增高了材料的ph，有助于修复酸化的土壤，原本电解锰渣中的铁元素也随之变成了水铁矿(feooh)，有助于对于土壤中的砷元素进行钝化修复。
28.cao+h2o
→
ca
2+
+2oh-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0029][0030][0031]
4fe
2+
+o2+8oh-→
4feooh+2h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0032]
mnso4+ca(oh)2→
mn(oh)2+caso4
ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0033]
aso
43-+feooh
→
feaso4+h2o
ꢀꢀꢀ
(5)
[0034]
2aso
43-+3ca
2+
→
ca3(aso4)2ꢀꢀꢀ
(6)
[0035]
图4是实施例1中修复剂f-emr1在吸附土壤中砷之后所得的xrd图，图中数字分别为：1-ca3(aso4)2，2-feaso4，比较图3和图4，可以看出砷已经被修复剂吸附，本发明的修复剂吸附砷的机理有静电吸附和表面络合，静电吸附主要是二氧化锰对于砷的吸附，表面络合主要是沉淀，钙、铁等针对于砷的沉淀，很显然，本发明的修复剂与土壤混合后，有助于对重金属的钝化。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
[0037]
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
[0038]
以下实施例中，所用原料：电解锰渣(emr)来自于中信大锰矿业有限责任公司，其粒径为149μm；对电解锰渣通过xrf测试(x射线荧光光谱分析仪：zetium,netherlands,panalyticalb.v)，进行成分重量百分比含量分析，如下表1所示：
[0039]
表1
[0040][0041]
实施例1 制备电解锰渣基修复材料，步骤如下：
[0042]
s1混合
[0043]
取5g电解锰渣和5g生石灰(国药，cao含量大于97.0％)混合，得到混合物；
[0044]
s2球磨
[0045]
将步骤s1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨1h后；取出所得固体进行磨碎，过100目的筛子后，得修复剂，记为f-emr1，待用。
[0046]
将0.02g f-emr1分别放入到20ml的砷元素初始浓度为52mg/l的砷酸和砷元素初始浓度为65mg/l的as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：f-emr1对as(v)的吸附容量为51.07mg/g，对as(iii)吸附容量为64.74mg/g。
[0047]
将制得的f-emr1应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取
某矿区的重金属严重污染的土壤(其水分含量为60％)，该土壤中重金属含量如表2，将100g上述土壤与3g修复剂f-emr1混合均匀后，在室温条件下培养10d-40d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用tclp浸出方法提取重金属并进行分析检测，结果如表3所示。
[0048]
表2 污染土壤中重金属含量
[0049][0050]
表3 修复剂对污染土壤中重金属及其他阳离子浓度的影响(tclp，μg/l)
[0051][0052]
由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中cr、as、cd、pb、ni、cu等的浸出毒性。同时对于土壤中的锰浸出量进行监测的结果表明，随着孵育时间的增加，土壤中浸出的锰含量并未增加，说明其锰已经固定在土壤之中，不会对于其地下水造成危害。
[0053]
实施例2 制备电解锰渣基修复材料，步骤如下：
[0054]
s1混合
[0055]
取5g电解锰渣和5g熟石灰(国药，氢氧化钙含量≥93.0％)混合，得到混合物；
[0056]
s2球磨
[0057]
将步骤s1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨1h后；取出所得固体进行磨碎，过100目的筛子，得修复剂，记为f-emr2，待用。
[0058]
将0.02g f-emr2分别放入到20ml的砷元素初始浓度为52mg/l砷酸和初始浓度为65mg/l的as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：f-emr2对as(v)的吸附容量为50.75mg/g，对as(iii)吸附容量为64.72mg/g。
[0059]
将制得的f-emr2应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤。
[0060]
取上述100g土壤100g与3g修复剂f-emr2混合均匀后，在室温条件下培养10d-30d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用tclp浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表4所示。
[0061]
表4 修复剂对污染土壤中重金属浓度的影响(tclp，μg/l)
[0062] crascdpbnicu修复前370.6562.81131.65612.28192.47729.2910d38.218.9849.5525.1189.78641.8220d21.3317.4854.5315.4982.51545.6930d25.6918.4965.8314.9123.54681.87
[0063]
由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中cr、as、cd、pb、ni、cu等的浸出毒性同时对于土壤中的锰浸出量进行监测的结果表明，随着孵育时间的增加，土壤中浸出的锰含量并未增加。
[0064]
实施例3 制备电解锰渣基修复材料，步骤如下：
[0065]
s1混合
[0066]
取5g电解锰渣和5g石灰石(优索化工有限公司，成分及含量如下：cao(55.16％)，mgo(1.73％)，sio2(0.281％)，co2(42.645％)，al2o3(0.078％))混合，得到混合物；
[0067]
s2球磨
[0068]
将步骤s1得到的混合物放入球磨机中，球料比为10:1，以500r/min球磨1h后；取出所得固体进行磨碎，过80目的筛子，得修复剂，记为f-emr3，待用。
[0069]
将0.02g f-emr3分别放入到20ml的砷元素初始浓度为52mg/l的砷酸和初始浓度为65mg/l的as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：f-emr3对as(v)的吸附容量为19.88mg/g，对as(iii)吸附容量为35mg/g，可能是由于其本身的碳酸根离子经球磨后与二氧化硅反应，生成了硅酸钙，减弱了对于砷的吸附效果。
[0070]
将制得的f-emr3应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和实施例1为一起取样的相同土壤，取上述土壤10g与0.3g的修复剂f-emr3混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用tclp浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表5所示。
[0071]
表5 修复剂对污染土壤中重金属浓度的影响(tclp，μg/l)
[0072] 重金属tclp(ug/l)修复前as62.81 cd131.65 cu729.29 pb612.28 cr370.65 ni192.47修复后as50.62 cd104.52 cu282.23 pb156.43 cr89.52 ni190.22
[0073]
由上表中的数据可知，本实施例制备的修复剂对于土壤中的多种重金属均有钝化的效果，显著降低了污染土壤中cr、as、cd、pb、ni、cu等的浸出毒性同时对于土壤中的锰浸出量进行监测的结果表明，随着孵育时间的增加，土壤中浸出的锰含量并未增加。
[0074]
对比例1
[0075]
将电解锰渣进行球磨，以400r/min球磨2h后，取出所得固体进行磨碎，过120目的筛子，得球磨后的电解锰渣，待用。
[0076]
将0.02g上述球磨后的电解锰渣分别放入到20ml的砷元素初始浓度为52mg/l的砷酸和初始浓度为65mg/l的as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：上述电解锰渣对as(v)的吸附容量为5mg/g，对as(iii)吸附容量为6mg/g。
[0077]
将制得的球磨后的电解锰渣应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取某矿区内重金属严重污染的土壤，取上述土壤100g与3g球磨后的电解锰渣混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用tclp浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表6所示。
[0078]
对比例2
[0079]
将0.02g电解锰渣分别放入到20ml的砷元素初始浓度为52mg/l的砷酸和初始浓度为65mg/l的as2o3溶液中，在常温下翻转振荡1h后，过滤，用原子分光光度计测定剩下的砷含量，检测出：上述电解锰渣对as(v)的吸附容量为0.9mg/g，对as(iii)吸附容量为4.29mg/g。
[0080]
将电解锰渣应用于重金属污染的土壤中，进行土壤修复性能检测。具体地，取重金属严重污染的土壤，和对比例1为一起取样的相同土壤，取上述土壤100g与3g电解锰渣混合均匀后，在室温条件下培养10d，培养过程中不定期搅拌土壤，同时及时补水维持土壤中水分含量始终为原始土壤的水分含量，然后采用tclp浸出方法(同实施例1)提取重金属并进行分析检测，结果如表6所示。
[0081]
表6 修复剂对污染土壤中重金属浓度的影响(tclp，μg/l)
[0082][0083]
结论：经过电解锰渣、球磨电解锰渣处理后的土壤，其重金属的浸出毒性均未有明显下降，说明电解锰渣以及球磨后的电解锰渣对土壤中的重金属的钝化作用均不太明显。
[0084]
本发明通过将电解锰渣和生石灰、熟石灰和/或石灰石进行结合，机械球磨后制备得到土壤修复剂，一方面可以节约成本，还可以避免电解锰渣的二次污染，还能够以废治废，能够用于修复土壤重金属污染；另一方面，随着时间的推移，土壤修复剂中的钙、硫、镁、铁、锰等中量元素，被缓慢地释放到土壤中，能够为土壤中的植物的生长提供大量养分，从而进一步改善被重金属污染的土壤的环境。