一种长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国战略石油储备的提升和石化工业的发展，对原油和油品的储罐需求量越来越大。原油和油品具有很强的腐蚀性和渗透性，极易对储罐内壁造成腐蚀；而在运输、储存过程中也会因摩擦产生静电，如不能及时排除积聚的静电，随时可能发生静电起火、爆炸等事故。国家石化总局在gb13348-2009《液体石油产品静电安全规程》标准中规定，“油罐内壁”应使用抗静电涂料，表面电阻率应处于108～10
11
ω范围以内，gb50393-2008《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》对导静电型防腐蚀涂料和涂层性能指标也做了明确要求。
3.导静电型防腐蚀涂料主要分为本征型和添加型两大类。本征型导静电防腐蚀涂料，无需添加导静电材料，由于树脂基体自身导电，其导静电稳定性更持久，因为树脂体系的生产工艺复杂、成本昂高等原因，本征型导静电涂料在防腐蚀领域的实际应用也受到很大限制。添加型导静电防腐蚀涂料的树脂基体不导电，因而需要添加导静电填料来实现导静电的目的。添加型导电填料主要有碳系、金属系和金属氧化物系三大类。碳系导电填料价格低、导静电性能良好，但在实际应用中会渗出到油品中，影响油品质量；碳系填料也容易和金属基材形成电化学腐蚀，金属基材成为阳极而加速腐蚀。金属和金属氧化物系导电填料价格昂贵，在实际推广应用也因此收到一定限制。
4.石化行业现已商业化、大规模使用的导静电型防腐蚀涂料多为溶剂型涂料，虽然具有优异的耐化学品性、耐油性和防腐性能，但施工安全性存在巨大隐患。储罐内壁防腐多为密闭环境下施工，空气不流通，溶剂型涂料不仅影响施工人员身体健康，其挥发的有机物在油罐内部也会发生闪爆发生事故。因此，从安全和环保角度考虑，水性化导静电防腐蚀涂料已成为当今必然的发展趋势。
5.目前，部分企业推出的环保水性导静电防腐蚀涂料，以水性环氧树脂为主，但始终存在一系列难以克服的缺点，例如：干燥慢、不能低温固化，户外使用耐候性差，耐化学品性和防腐性能也较溶剂型存在较大差异，在实际应用也仅适用于碳钢底材，对有色金属表面存在附着力差等问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种适用于碳钢、铝合金、不锈钢、镀锌板和混凝土等多种底材表面，具备适用期长、施工性好、干燥快、可低温固化的长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料及其制备方法。该涂料为双组份、水性、常温自干型产品，具有vocs含量低、导静电稳定性高、附着力、耐水性、耐水煮性、耐化学品性优异，耐候性好、防腐性能极佳等技术优势。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料，该涂料包括组份a和组份b；组份a的成
分如下：
[0009][0010][0011]
组份a和组份b按100：(20～35)的比例混合。
[0012]
在一些优选的技术方案中：该涂料包括组份a和组份b；组份a的成分如下：
[0013]
组份b的成分如下：
[0014][0015]
组份a和组份b按100：(20～35)的比例混合。
[0016]
本发明技术方案中：所述水性酚醛环氧乳液为瀚森epikote 5003-w-55a或亨斯曼ecn 1400。
[0017]
本发明技术方案中：所述水性环氧改性丙烯酸树脂为富琪森aquapac-3020。
[0018]
本发明技术方案中：导电聚合物改性石墨烯-碳纳米管复合水分散液是通过如下方法制备得到的：
[0019]
s1：将氧化石墨烯粉末、碳纳米管、苯胺和吡咯混合后加入到0.5～1wt％氢氧化钠水溶液中超声分散均匀，得到混合液；
[0020]
s2:在冰水浴的条件下，将35-40wt％过硫酸铵的水溶液缓慢加入到上述混合液中并聚合反应16～20h，反应结束后调节反应体系至碱性，加入75～85wt％水合肼溶液并加热至 92～97℃进行回流，并还原反应20～24h，反应结束后滤出的固体，采用乙醇和去离子水洗涤至透明且ph值为7～8，得到固体共聚物；
[0021]
s3:将上述固体共聚物与润湿分散剂和水混合后，在水浴加热条件下保持40～50
℃，超声分散20min，得到导电聚合物改性石墨烯-碳纳米管复合水分散液。
[0022]
本发明技术方案中：所述的导电聚合物改性石墨烯-碳纳米管复合水分散液的具体参数设置如下：
[0023]
s1中：氢氧化钠水溶液、氧化石墨烯粉末、碳纳米管、苯胺和吡咯的质量比依次为84～90： 5～8：5～8：0.1～2：0.1～1；
[0024]
s2中：苯胺：过硫酸铵：水合肼的质量比为0.1～2：0.1～3：0.05～0.1；
[0025]
s3中：固体共聚物：润湿分散剂：水的质量比为12～18：2～4：80～90；
[0026]
优选：所述氧化石墨烯粉末，平层数为3～5层，片径d50为10μm；所述碳纳米管为高长径比的单壁碳纳米管，管径1-2nm，长度1-3μm；所述润湿分散剂为毕克 carbobyk-9810。
[0027]
本发明技术方案中，组份a中：
[0028]
所述银包铝粉为福迪新材料sh-a-3020；
[0029]
所述水性钝化剂为深竹sn-9798；
[0030]
所述防锈颜料为海洛斯halox szp-391和凯佰rz，两者质量比为10～12：1；
[0031]
所述填料为硅微粉和硫酸钡，两者质量比为2.2～2.8：1；优选：所述的硫酸钡为3000目；
[0032]
所述润湿分散剂为迪高tego dispers 757w；
[0033]
所述成膜助剂为二丙二醇丁醚；
[0034]
所述硅烷偶联剂为迈图coatosil mp200；
[0035]
所述流变助剂为毕克rheobyk-440水性液态聚酰胺流变助剂；
[0036]
所述基材润湿剂为普为coadd
tm w-111；
[0037]
所述消泡剂为迪高tego foamex 810；
[0038]
所述闪锈抑制剂为深竹sn-9779a。
[0039]
本发明技术方案中：组份b中：
[0040]
所述腰果酚改性酚醛胺水性固化剂为卡德莱nx-8101pm80；所述改性脂肪胺水性固化剂为湛新beckopox
tm eh 613w/80wa。
[0041]
一种上述的水性酚醛环氧导静电涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0042]
(1)a组份的制备，包括以下步骤：
[0043]
步骤a：在无水乙醇中加入银包铝粉、水性钝化剂，充分搅拌混合40min；过滤出银包铝粉，并在60℃下干燥30min，得到表面处理的银包铝粉；
[0044]
步骤b：在低速搅拌(200～300r/min)条件下向水中依次加入润湿分散剂、消泡剂、表面处理的银包铝粉、导电聚合物改性石墨烯-碳纳米管复合水分散液、防锈颜料和填料，调整转速为2200～2300r/min高速分散均匀直至无结团、无结块；依次加入水性酚醛环氧乳液、水性环氧改性丙烯酸树脂、成膜助剂、基材润湿剂、硅烷偶联剂、闪锈抑制剂搅拌均匀；加入流变助剂调整混合物粘度为70～90ku，室温熟化48h后得到水性酚醛环氧导静电涂料a组份；
[0045]
(2)b组份的制备，包括以下步骤：
[0046]
步骤a：加入无水乙醇、水混合搅拌均匀；
[0047]
步骤b：依次加入腰果酚改性酚醛胺水性固化剂、改性脂肪胺水性固化剂，搅拌均匀，得到水性酚醛环氧导静电涂料b组份；
[0048]
(3)将组份a和组份b按照质量比100：(20～35)混合均匀，即可得到目标产物。
[0049]
本发明的有益效果：
[0050]
(1)本发明以水性酚醛环氧乳液和水性环氧改性丙烯酸树脂为成膜物的双树脂成膜体系，有效地集酚醛树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的特点于一体，制备长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料，相比较市场普遍使用水性环氧乳液，该方案具有更优异的附着力、耐水性、耐酸碱性、防腐性能和耐候性，因而适用性更广，防护年限也更高，可大幅减少全生命周期维护成本。
[0051]
(2)采用腰果酚改性酚醛胺和改性脂肪胺复配的方式制备水性固化剂，能够协同互补，发挥出酚醛胺固化剂的快干、低温固化、优异的耐水性和防腐性能以及脂肪胺固化剂的柔韧性好、耐候性好和长适用期。通过合理的配比筛选，确保涂层体系获得优异的综合性能。
[0052]
(3)采用由“改性石墨烯/碳纳米管/银包铝粉”组成的“点状/线状/面状”三元导电体系，在涂层中协同作用形成稳定导电的三维网状导电网络。石墨烯和碳纳米管的引入不仅能够有效降低导电填料的用量，其特殊结构也能够显著改善力学性能，提高防腐性能；通过表面有机物表面钝化技术对银包铝粉改性，大幅提高其在介质环境和空气环境中稳定性。
[0053]
(4)优选环保型防锈颜料，通过复配无机磷酸锌halox szp-391和有机改性锌rz，能发挥有机和无机协同效应，在较低用量下就能发挥防锈蚀作用，大幅提升防腐性能；采用硅烷偶联剂改性，能和水性有机树脂、无机颜填料与基材形成强结合力的共价键，提高涂层对基材的附着力，适用于多种基材(碳钢、铝合金、不锈钢、镀锌板和混凝土)，赋予涂层体系更优异的耐水性和防腐性能。
[0054]
(5)本发明一种长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料，这种涂料导静电性和防腐性能优于传统导静电涂料，安全环保，符合绿色发展方向，避免了溶剂型涂料有毒有害气体和 vocs的产生，不易燃爆，施工简单，可完全取代传统溶剂型涂料，应用前景广阔。
具体实施方式
[0055]
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0056]
富琪森aquapac-3020，网址：http://www.zsworth.com/product/437506.html
[0057]
银包铝粉福迪新材料sh-a-3020，网址：http://xicheng.nanocu.cn/yinbaolvfen/209.html 毕克rheobyk-440水性液态聚酰胺流变助剂，网址： https://www.byk.com/zh/products/additives-by-name/rheobyk-440；
[0058]
深竹sn-9779a，购买网址的信息如下： http://www.snyto.com/product-detail.html？tabid＝471565615333642240&name＝9000系列-特种助剂&id＝490681006223790080
[0059]
腰果酚改性酚醛胺水性固化剂，购买网址的信息如下： https://www.cardolite.com.cn/products/epoxy-curing-agents/
[0060]
实施例1～4和对比例1～4的水性酚醛环氧导静电涂料的制备步骤如下(物料配比
表1)：
[0061]
(1)导电聚合物改性石墨烯-碳纳米管复合水分散液的制备：将氧化石墨烯粉末、碳纳米管、苯胺和吡咯混合后加入到氢氧化钠水溶液中超声分散均匀，得到混合液。在冰水浴的条件下保持0～5℃，将35-40wt％过硫酸铵的水溶液缓慢加入到上述混合液中并聚合反应 17～19h，反应结束后调节反应体系至碱性，加入75～85wt％水合肼溶液并加热至92～97℃进行回流，并还原反应21～23h，反应结束后滤出的固体，采用乙醇和去离子水洗涤至透明且ph值为7～8，得到固体共聚物。将上述固体共聚物与润湿分散剂和水混合后，在水浴加热条件下保持46℃，超声分散20min，得到导电聚合物改性石墨烯-碳纳米管复合水分散液。
[0062]
(2)水性酚醛环氧导静电涂料a组份的制备：在无水乙醇中加入银包铝粉、水性钝化剂，充分搅拌混合40min；过滤出银包铝粉，并在60℃下干燥30min，得到表面处理的银包铝粉。在低速搅拌240r/min条件下向水中依次加入润湿分散剂、消泡剂、表面处理的银包铝粉、导电聚合物改性石墨烯-碳纳米管复合水分散液、防锈颜料和填料，调整转速为2270r/min高速分散均匀直至无结团、无结块；依次加入水性酚醛环氧乳液、水性环氧改性丙烯酸树脂、成膜助剂、基材润湿剂、硅烷偶联剂、闪锈抑制剂搅拌均匀；加入流变助剂调整混合物粘度为85ku，室温熟化48h后得到水性酚醛环氧导静电涂料a组份。
[0063]
(2)水性酚醛环氧导静电涂料b组份的制备：加入无水乙醇、水混合搅拌均匀。依次加入腰果酚改性酚醛胺水性固化剂、改性脂肪胺水性固化剂，搅拌均匀，得到水性酚醛环氧导静电涂料b组份。
[0064]
表1实施例1～4和对比例1～4中各物料的添加量(g)
[0065]
表1-1实施例1～4中各组分用量
[0066]
[0067][0068]
表1-2对比例1～5中各组分用量
[0069]
[0070][0071]
表2水性酚醛环氧导静电涂料的主要技术指标
[0072]
[0073][0074]
测试结果显示，实施例1～4均获得了适用于碳钢、铝合金、不锈钢、镀锌板和混凝土等多种底材表面，具备适用期长、施工性好、干燥快、可低温固化的长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料，该涂层导静电稳定性高、附着力、耐水性、耐水煮性、耐化学品性优异，耐候性好、防腐性能极佳。
[0075]
由实施例1～4的测试结果可知，采用实施例4高含量的石墨烯-碳纳米管、低含量银包铝粉所制得涂层在导电性、耐热水性、耐化学品性和防腐性能均优于低含量石墨烯-碳纳米管、高含量银包铝粉的实施例1。由“改性石墨烯/碳纳米管/银包铝粉”组成的“点状/线状/面状”三元导电体系，在涂层中协同作用形成稳定导电的三维网状导电网络。石墨烯和碳纳米管的引入不仅能够有效降低导电填料的用量，其特殊结构也能够显著改善力学性能并发挥水汽屏蔽效果，提高防腐性能。
[0076]
由对比例1与实施例1结果可知，使用未改性的石墨烯-碳纳米管水分散液无法获得低表面电阻率、高效稳定的导静电涂层，同时涂层的耐热水性、耐化学品性、耐盐雾性能均有所下降。这是由于未经改性石墨烯和碳纳米管在涂料体系中难以分散均匀，易团聚，无法发挥优异导电性、力学性能补强、水汽阻隔作用，涂层的综合性能下降。
[0077]
由对比例2与实施例2结果可知，选用水性环氧改性丙烯酸树脂，对涂层的耐人工老化性能改善至关重要，对延长活化期、改善干性也有帮助。采用水性酚醛环氧乳液和水性
环氧改性丙烯酸树脂为成膜物的双树脂成膜体系，有效地集酚醛树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的特点于一体，制备长效防护用水性酚醛环氧导静电涂料，具有优异的附着力、耐水性、耐酸碱性、防腐性能和耐候性，因而适用性更广，防护年限也更高，可大幅减少全生命周期维护成本。
[0078]
由对比例3与实施例3结果可知，采用腰果酚改性酚醛胺和改性脂肪胺复配的方式制备水性固化剂，能够协同互补，发挥出酚醛胺固化剂的快干、低温固化，附着力好和优异的耐水性和防腐性能以及耐热性，脂肪胺固化剂具有柔韧性好、耐候性好和长适用期，通过合理的配比筛选，使得涂层体系具有优异的综合性能。
[0079]
由对比例4与实施例4结果可知，通过在无机磷酸锌halox szp-391中复配有机改性锌rz，能发挥有机和无机协同效应，在较低用量下就能发挥防锈蚀作用，大幅提升防腐性能。实验中发现，在填料中使用耐酸性优异的片状硅灰粉，对涂层体系的耐化学品性、耐盐雾性和耐候性也有帮助。
[0080]
由对比例5与实施例4结果可知，采用硅烷偶联剂改性，能和水性有机树脂、无机颜填料与基材形成强结合力的共价键，提高涂层对基材的附着力，适用于多种基材(碳钢、铝合金、不锈钢、镀锌板和混凝土)，对涂层体系的耐热水性和防腐性能也有明显改善。