量子点墨水、量子点层图案化方法和量子点光电器件与流程

1.本公开涉及量子点图案化技术领域，具体涉及一种量子点墨水、量子点层图案化方法和量子点光电器件。


背景技术：

2.胶体纳米晶体是在溶液合成的，具有纳米尺寸的无机纳米颗粒，其表面通常包覆有配体，从而为纳米晶体提供胶体稳定性。通常，纳米晶体的光电磁等物理化学性质由其无机内核决定，并且这些性质深受无机内核的组分，尺寸和形貌影响，而表面配体则赋予了纳米晶体溶液的可加工性，便于构筑复杂器件。这些性质使得胶体纳米晶体成为构建先进材料和器件的重要构筑基元。对纳米晶体的组分，尺寸，形貌，晶体结构和表面性质等方面更加精细地调控也会更大限度地发挥纳米材料的潜在应用。
3.根据经典的量子限域效应，当半导体纳米晶的几何半径小于其体相材料的激子波尔半径时，价带和导带的能级会呈现离散分布形式，此时纳米晶的性质变得与尺寸相关。半径尺寸小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶称之为量子点(通常尺寸为1-10nm)。
4.由于量子限域效应，量子点具有宽带吸收、窄带发射且峰位连续可调等优异的发光性质。量子点作为新一代发光和光电材料，有望在显示和照明、激光、单光子源、生物医学成像等众多应用领域产生颠覆性的影响。其中，量子点在显示领域已崭露头角，已有商业化的量子点显示产品问世。
5.在许多器件应用中，胶体纳米晶体性能的发挥主要是通过具有多层纳米晶堆叠结构的器件单元的集成而实现的，而集成化器件的构建通常需要对器件单元薄膜或阵列进行图案化，例如，全色量子点显示器件的构建依赖于对红绿蓝发光器件单元进行精确的图案化排布。因此，胶体纳米晶体的图案化研究对低成本、大面积、高效薄膜光电器件的构建具有重要意义。
6.目前，面对量子点的光电应用需求，人们开发出多种图案化方法，如喷墨打印法，转印法和光刻法等等，这些方法有着各自的优缺点。光刻法由于低成本，易于量产和图案分辨率高清等特点，有望成为极具前景的量子点图案化技术。


技术实现要素：

7.本公开发明人对现有量子点图案化技术的研究发现：传统的光刻法使用大量的光刻胶，并且在量子点层的图案化过程中需要使用大量的有机溶剂以溶解光刻胶进行涂布以及在曝光后进行显影，从而增加了成本并导致环境问题。因此，需要开发绿色环保的量子点层图案化方法。
8.为了解决上述技术问题，本公开提出了一种绿色环保的量子点图案化方法，主要原理是光致产酸剂光照产生氢离子，通过催化交联剂上的官能团(例如多羟基化合物上的羟基)与量子点表面配体上的官能团发生交联反应(例如缩合反应)，达到交联量子点的目的，再通过合适的显影液洗脱处理，除去未交联的量子点，最终得到图案化的量子点层。在
此基础上，发明人开发了适用于该方法的量子点墨水，并使用该方法制备了量子点层以及包含所述量子点层的量子点光电器件。
9.本公开一个实施例提供一种量子点墨水，其包含：
10.(1)量子点材料，其包括量子点和在量子点表面的有机配体，所述有机配体含有：交联单元，以及与量子点配位的配位官能团；
11.(2)交联剂；
12.(3)光致产酸剂，
13.其中，有机配体中的交联单元可以在光致产酸剂在紫外光照下产生的氢离子催化下与交联剂发生交联反应。
14.本公开另一个实施例提供一种量子点层图案化的方法，所述方法包括如下步骤：
15.a.用根据本公开的量子点墨水形成量子点层；
16.b.在掩膜的遮挡下，将量子点层在紫外光照射下曝光，发生交联反应；
17.c.用显影液洗脱除去未曝光区域的量子点，得到图案化的量子点层。
18.本公开另一实施例涉及一种量子点层，其包括多个子像素，每个子像素的材料包括量子点材料，所述量子点材料表面连接有如上所述的有机配体和交联剂的交联产物。
19.本公开另一实施例涉及一种量子点光电器件，其包含如上所述的量子点层。
20.有益效果
21.根据本公开实施例的量子点层图案化的方法是一种无光刻胶光致图案化方法，可以避免传统光刻胶方法导致的工艺复杂、成本增加、溶剂兼容性差等问题。此外，多层图案化量子点层的构建仅需进行重复旋涂、曝光和显影步骤，易于构建红绿蓝全色的多量子点层图案化器件。在根据本公开的一些实施例中，采用多羟基化合物作为交联剂，以形成碳氧单键的共价键形式形成网络分子，共价键合作用较强，交联网络结构稳定；并且多羟基化合物与光致产酸剂与量子点材料的溶剂兼容，可直接进行旋涂、曝光和显影，避免了传统光刻方法中的去胶步骤，方法简单可靠。在根据本公开的一些实施例中，可用水作为显影液，加工工艺绿色环保，且量产上有低成本优势。
具体实施方式
22.以下，将通过实施例对本公开所提供的技术方案进行详细地示例性地描述。提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整，并将示例性实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。这些示例性实施例所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中，从而能够以多种形式实施，因此不应被理解为限于在此阐述的范例。显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
23.除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在有冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
24.本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。可以理解，当
诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”，或者可以存在中间元件。
25.本公开中，词语“包括”或其变化，如“包含”、“含有”、“具有”将会被理解为包括所陈述的元素、整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组合，但并不排除添加其它的元素、整数或步骤，或者元素、整数或步骤的组合。
[0026]“a、b和c中的至少一个”与“a、b或c中的至少一个”具有相同含义，均包括以下a、b和c的组合：仅a，仅b，仅c，a和b的组合，a和c的组合，b和c的组合，及a、b和c的组合。“a和/或b”，包括以下三种组合：仅a，仅b，及a和b的组合。
[0027]
本公开中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0028]
本公开中，烃基指的是主体结构中不包含杂原子的碳氢化合物基团，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基及其组合，烃基可以被取代基取代，取代基可以选自卤素、羧基、磺酸基、羟基、巯基、氨基、硝基(-no2)、氰基(-cn)、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基、芳氧基、杂芳基、杂环基及其组合，但不限于此。
[0029]
本公开中，杂烃基指的是如上所述的烃基的主体结构中的一个或多个碳被选自，例如但不限于，o、s、n、b、p、si、se、c＝o的杂原子基团替换所得的基团。
[0030]
本公开中，基团前的“c1-c6”、“c2-c6”、“c3-c6”、“c6-c10”等指的是该基团包含的碳原子数。
[0031]
本公开中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1个选自b、n、o、s、se、si、p等的杂原子。
[0032]
本公开中，“烷基”可以包括直链或支链烷基。除非另有限定，烷基可具有1至10个碳原子，在本公开中，诸如“1至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“1至10个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烷基。烷基还可为具有1至6个碳原子的低级烷基。此外，烷基可为取代的或未取代的。未取代的烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。可选地，烷基选自碳原子数为1-6的烷基，包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
[0033]
本公开中，“烯基”可以包括含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烯基。除非另有限定，烯基可具有2至10个碳原子，在本公开中，诸如“2至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“2至10个碳原子”是指可包含2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的烯基。烯基还可为具有2至6个碳原子的低级烯基。此外，烯基可为取代的或未取代的。可选地，烯基选自碳原子数为2-6的烯基，包括但不限于，乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
[0034]
本公开中，“炔基”可以包括含有至少一个碳-碳三键的直链或支链炔基。除非另有限定，炔基可具有2至10个碳原子，在本公开中，诸如“2至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“2至10个碳原子”是指可包含2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的炔基。炔基还可为具有2至6个碳原子的低级炔基。此外，炔基可为取代的或未取代的。可选地，炔基选自碳原子数为2-6的炔基，包括但不限于，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。
[0035]
在本公开中，环烷基指的是衍生自饱和环状碳链结构的基团。除非另有限定，环烷基可具有3至10个碳原子，在本公开中，诸如“3至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“3至10个碳原子”是指可包含3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子的环烷基。环烷基可为取代的或未取代的。可选地，环烷基具体实例包括但不限于环戊基、环己基等。
[0036]
本公开中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基等。
[0037]
本公开中，杂芳基是指环中包含至少一个，例如1、2、3、4或5个杂原子的一价芳香环，杂原子可以是选自b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。例如，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基等，但不限于此。
[0038]
本公开中，杂环基是环中包含至少一个，例如1、2、3、4或5个杂原子的一价非芳香性环，杂原子可以是选自b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂环基可以是单环或多环。例如，杂环基可以包括，但不限于，二氢吡啶基、哌啶基、四氢噻吩基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、吖啶基、嘧啶基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、吗啉基、噁唑烷基等。
[0039]
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
[0040]
1.量子点墨水
[0041]
本公开一个实施例提供一种量子点墨水，其包含：(1)量子点材料；(2)交联剂；(3)光致产酸剂。
[0042]
本公开实施例的量子点墨水中，量子点材料、交联剂、光致产酸剂的重量比可以为100:(1-30):(0.1-10)，优选为100:(2-10):(1-10)，例如100:5:1，100:10:1,100:20:1,100:30:1，100:5:2，100:10:2,100:20:2,100:30:2，100:5:3，100:10:3,100:20:3,100:30:3，100:5:4，100:10:4,100:20:4,100:30:4，100:5:5，100:10:5,100:20:5 100:30:5。在该范围内，可以实现量子点具有胶体稳定性，利于后续通过溶液加工成均匀薄膜的效果，并且可实现较好的光刻图案化的效果。
[0043]
(1)量子点材料
[0044]
所述量子点材料包括量子点和在量子点表面的有机配体，所述有机配体含有：交联单元；和与量子点配位的配位官能团。
[0045]
在实施例中，所述有机配体可溶于水。
[0046]
在实施例中，所述有机配体的交联单元具有下式i所示的结构：
[0047][0048]
其中，r3为离去基团，例如可以选自取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c3-c6环烷基等，所述取代的取代基可以选自卤素、c6-c8芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基等)，特别地，r3可以选自c1-c4烷基、苄基。
[0049]
在实施例中，所述有机配体中包含的配位官能团可以选自羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)等，但不限于此。此外，所述有机配体可以包含一个或多个，例如1、2、3个配位官能团，所述配位官能团各自独立地选自上述基团。
[0050]
在实施例中，所述有机配体具有下式ii所示的结构：
[0051][0052]
其中，
[0053]
r1和r2各自独立地选自直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基和杂烃基，且r1和r2中的至少一个包含一个或多个配位官能团；
[0054]
r3定义如上所述。
[0055]
在实施例中，r1和r2可以各自独立地选自由一个或多个配位官能团取代的直链或支链的c1-c6烷基，或者r1和r2之一为由一个或多个配位官能团取代的直链或支链的c1-c6烷基，另一个选自直链或支链的c1-c6烷基。
[0056]
在实施例中，r1和r2可以各自独立地选自由选自羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)的配位官能团取代的直链或支链c1-c4烷基，或者r1和r2之一为由选自羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)的配位官能团取代的直链或支链的c1-c4烷基，另一个选自直链或支链的c1-c4烷基。
[0057]
在实施例中，式ii所示的有机配体例如可以选自：
[0058][0059]
在实施例中，所述有机配体具有下式iii所示的结构：
[0060][0061]
其中，
[0062]
r1、r2和r4各自独立地选自直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基和杂烃基，且r1、r2和r4中的至少一个包含一个或多个配位官能团；
[0063]
r3定义如上所述。
[0064]
在式iii中，n表示聚合的单体单元数，即聚合度。
[0065]
在实施例中，r1、r2和r4可以各自独立地选自由一个或多个配位官能团取代的直链或支链c1-c6烷基，或者r1、r2和r4中的两个可以各自独立地选自由一个或多个配位官能团取代的直链、支链或环状的c1-c6烷基，另一个选自直链或支链c1-c6烷基、直链或支链c2-c6烯基、c3-c6环烷基、c3-c6环烯基、c6-c10芳基或上述基团中的一个或多个碳被选自氧、s、n、c＝o的基团取代所得的基团，或者r1、r2和r4中的一个可以各自独立地选自由一个或多个配位官能团取代的直链、支链或环状的c1-c6烷基，另一个选自直链或支链c1-c6烷基、直链或支链c2-c6烯基、c3-c6环烷基、c3-c6环烯基、c6-c10芳基或上述基团中的一个或多个碳被选自氧、s、n、c＝o的基团取代所得的基团；
[0066]
在实施例中，r1、r2和r4可以各自独立地选自由选自羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)的配位官能团取代的直链或支链c1-c4烷基，或者r1、r2和r4中的两个可以各自独立地选自由选自羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)的配位官能团取代的直链或支链c1-c4烷基，另一个选自直链或支链c1-c4烷基、直链或支链c2-c4烯基、c3-c6环烷基、c3-c6环烯基、c6-c10芳基或上述基团中的一个或多个碳被选自o、s、n、c＝o的基团替换所得的基团，或者r1、r2和r4之一为由选自羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)的配位官能团取代的直链或支链的c1-c4烷基，另一个选自直链或支链c1-c4烷基、直链或支链c2-c4烯基、c3-c6环烷基、c3-c6环烯基、c6-c10芳基或上述基团中的一个或多个碳被选自氧、s、n、c＝o的基团取代所得的基团。
[0067]
所述由选自羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)的配位官能团取代的直链或支链c1-c4烷基例如可以为羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、磺酸基甲基、磺酸基乙基、磺酸基丙基、磺酸基丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基、巯基丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等，但不限于此。在实施例中，式iii所示的有机配体例如可以选自：
c6烷氧基烷基、取代或未取代的c1-c6烷硫基烷基、取代或未取代的c3-c8环烷基、取代或未取代的c3-c8环烯基、取代或未取代的c6-c10芳基、取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的5-10元杂环基、聚乙二醇链、聚丙二醇链等，取代基可以含有酯基，醚基，酰胺基，羰基等，但不限于此，
[0085]
m为≥2的整数，例如2-4的整数。
[0086]
例如m＝2时，分子可以为乙二醇，丙二醇、丁二醇(例如1,4-丁二醇)；m＝3时，分子可以为丙三醇；m＝4时，分子可以为异戊四醇。羟基数目越多，交联度越高。
[0087]
本公开实施例中，所述多羟基化合物可以选自c2-c8二醇、c3-c8三醇、c4-c8四醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
[0088]
本公开实施例中，所述多羟基化合物可以为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、异戊四醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
[0089]
(3)光致产酸剂
[0090]
本公开的量子点墨水中的光致产酸剂用于在对量子点层进行紫外照射曝光时，释放酸性质子，以催化交联剂与有机配体的交联反应。
[0091]
本公开中，对于适合的光致产酸剂没有特别限制，只要其在对量子点层进行紫外照射曝光时能够释放酸性质子即可。
[0092]
本公开实施例中，例如，适合的光致产酸剂可以选自：重氮盐类，包括但不限于重氮硫酸盐、重氮盐酸盐、重氮磺酸盐，重氮六氟合磷酸酸盐，重氮六氟合锑酸盐，重氮高氯酸盐等小分子重氮盐，以及二苯胺甲醛树脂等聚合物重氮盐；有机多卤化物，包括但不限于三氯苯乙酮、三溴甲基苯基砜等，4-苯氧基二氯乙酮，三嗪衍生物(如4,6-二(三氯甲基)-1,3,5三嗪衍生物)；鎓盐类，包括但不限于磷鎓盐，砷鎓盐，硒鎓盐，硫鎓盐(如2,4-二羟基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐)和碘鎓盐；磺酸酯类，包括但不限于n-对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺，n-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺，n-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯磺酸酯，α-羟甲基安息香的对甲苯磺酸酯等；其他类，包括但不限于α,α-二(芳基磺酰)重氮甲烷和α-碳酰-α-磺酰重氮甲烷等。
[0093]
此外，为了便于混合和涂布，本公开实施例的量子点墨水中还可以包含溶剂。所述溶剂可以选自水或能与水互溶的有机溶剂，包括但不限于低级醇(即c1-c6烷醇，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)，醚类(四氢呋喃)，丙酮等，优选为水，甲醇，乙醇，四氢呋喃，丙酮，特别地，溶剂可以为水或者水与上述有机溶剂的混合物。在水与有机溶剂的混合物中，水的体积含量可以为1％以上至小于100％，优选为50-100％。在该用量范围内，可以实现在混合溶剂中可以稳定分散呈胶体溶液状态。
[0094]
在实施例中，本公开实施例的量子点墨水中的溶剂为水。
[0095]
此外，本公开实施例的量子点墨水中还可以包括增稠剂等添加剂，但不限于此。增稠剂的含量可以根据需要进行调整。例如，增稠剂可以选自甲基乙烯基mq硅树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯。例如，甲基乙烯基mq硅树脂是以si-o键为骨架而构成的立体(非线性)结构的长链球状分子结构，具有高透光性能、良好的成膜性能。作为增稠剂添加到量子点层中，使得量子点层具有良好的机械性能和耐高低温、电气绝缘、防潮、防水等优良性能。
[0096]
2.量子点层图案化的方法
[0097]
本公开另一实施例涉及一种量子点层图案化的方法，所述方法包括如下步骤：
[0098]
a.用根据本公开的量子点墨水形成量子点层；
[0099]
b.在掩膜的遮挡下，将量子点层在紫外光照射下曝光，发生交联反应；
[0100]
c.用显影液洗脱除去未曝光区域的量子点，得到图案化的量子点层。
[0101]
本公开实施例中，根据需要，上述步骤a-c可以重复多次。在一些实施例中，通过重复上述步骤a-c，可以实现红绿蓝量子点膜层全色图案化。
[0102]
(a)形成量子点层
[0103]
在步骤a中，用根据本公开的量子点墨水形成薄膜。
[0104]
对于形成薄膜的方法没有特别限制，可以采用任何适合的成膜方式，例如旋涂法，丝网印刷法，刮涂法，滴涂法，浸涂法，langmuir
–
blodgett沉积成膜法等。
[0105]
(b)曝光
[0106]
在实施例中，紫外光照射的光强度可以根据需要而确定，例如可以为1-10000mj/cm2，优选区间为10-1000mj/cm2，但不限于此。
[0107]
在曝光过程中，在紫外光激发下，光致产酸剂生成氢离子，活化有机配体交联单元的官能团，进而与交联剂中的官能团发生交联反应，最终与目标分子形成网络，从而改变目标分子的溶解度。
[0108]
在实施例中，会发生如下反应：
[0109]
首先，光致产酸剂(pag)在光照下产生氢离子
[0110][0111]
然后，在h
+
作用下，多羟基化合物r-(oh)m与式i所示的所述有机配体的交联单元发生交联反应。例如，交联反应如下式所示，但不限于此：
[0112][0113]
此外，多羟基化合物r-(oh)m也可能有部分羟基未参与交联反应，例如部分交联反应产物可能如下式所示：本领域技术人员可以设想其他的交联反应产物。
[0114]
在实施例中，使用羧酸封端的聚甲基2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸酯作为量子点配体，1,4-丁二醇作为交联剂，2,4-二羟基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐作为光致产酸剂的情况下，会发生如下反应：
[0115]
首先，在光照下光致产酸剂2,4-二羟基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐会与含活泼
氢的1,2-丁二醇发生如下夺氢反应：
[0116][0117]
生成的三氟磺酸基电离出氢离子h
+
:
[0118][0119]
生成的h
+
使量子点的表面配体聚甲基2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸酯与1,4-丁二醇发生交联反应。交联反应可以发生在不同分子链上的交联单元之间，也可以发生在同一分子链上的交联单元之间。例如，交联反应如下式所示，但不限于此：
[0120][0121]
在实施例中，聚合度n为3的羧酸封端的聚甲基2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸酯作为量子点配体与1,4-丁二醇发生交联反应时，交联反应可以如下式所示，但不限于此：
[0122][0123]
(c)显影
[0124]
在步骤c中，将经步骤b曝光后的量子点层用显影液显影，洗脱除去未曝光区域的量子点，得到图案化的量子点层。
[0125]
所采用的显影液可以根据所采用的有机配体的结构以及交联产物的结构而选择。
[0126]
在实施例中，所述显影液可以选自水或能与水互溶的溶剂，包括但不限于低级醇(即c1-c6烷醇，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙烯醇)，多元醇(乙二醇、甘油)，低级醛(甲醛、乙醛、丙醛)，低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸)，醚类(四氢呋喃、
二甘醇二甲醚和1,4-环氧六环)，丙酮，n-n二甲基甲酰胺，二甲亚砜，低级胺(乙胺和乙二胺)，吡啶等，优选选自水，甲醇，乙醇，四氢呋喃，吡啶，丙酮，n-n二甲基甲酰胺和二甲亚砜等。特别地，溶剂可以为水或者水与上述有机溶剂的混合物。在水与有机溶剂的混合物中，水的体积含量可以为1％以上至小于100％，优选为50-100％。
[0127]
在实施例中，显影液为水。
[0128]
根据本公开实施例的量子点层图案化的方法还可以根据需要包括烘烤、真空干燥等步骤，但不限于此。
[0129]
本公开的量子点层图案化的方法利用量子点溶液可加工的特点，引入多羟基化合物作为光交联剂分子，与光致产酸剂和具有特定结构单元配体的量子点材料一起配制成新型量子点墨水，经过旋涂等成膜方式形成量子点层，然后曝光显影，从而直接实现量子点的图案化。由于光交联分子直接参与了量子点层的图案化，相比于传统光刻胶图案化方法无需洗掉光刻胶牺牲层，从而大大简化了工艺流程。比如为了构筑量子点层，传统间接光刻胶方法需要7步，而本公开的方法仅需4步即可。另外由于墨水体系可以是水溶性的，而光照交联后不溶于水，因此可以用水作为显影液，是一种绿色环保的直接光刻图案化方法。
[0130]
3.量子点层
[0131]
本公开另一实施例涉及一种量子点层，其包括多个子像素，每个子像素的材料包括量子点材料，所述量子点材料表面连接有下式v所示的交联结构：
[0132][0133]
其中，r和m的定义与通式iv中相同。
[0134]
在实施例中，所述量子点材料表面连接的交联结构如式v-1所示：
[0135][0136]
其中，r的定义与通式iv中相同。
[0137]
在实施例中，本公开的量子点层采用上述本公开的量子点层图案化的方法制备。
[0138]
4.量子点光电器件
[0139]
本公开实施例还涉及一种量子点光电器件，其包括上述技术方案所述的量子点层。
[0140]
所述量子点光电器件可以是量子点发光二极管、光电探测器、光伏太阳能电池等，但不限于此。
[0141]
除了根据本公开的量子点层以外，所述量子点光电器件可以具有常规光电器件的结构而没有特别限制。
[0142]
在实施例中，所述量子点光电器件可以为量子点发光二极管。除了根据本公开的量子点层以外，所述量子点发光二极管还可以包括阴极、阳极、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层、紫外光隔绝层、像素界定层、钝化层、封装层等，但不限于此。
[0143]
根据本公开实施例的量子点发光二极管的阴极、阳极、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层、紫外光隔绝层、像素界定层、钝化层、封装层等的具体结构、材料组成和制备方法可以采用任何适合的结构、材料组成和制备方法而没有特别限制。本公开不涉及对这些组件的改进，因此对于这些组件不做详细描述，以避免模糊本公开的主要技术创意。
[0144]
根据需要，根据本公开实施例的量子点发光二极管可以设置成单面出光型量子点器件和双面出光型量子点器件，或者设置成顶出光型、底出光型和双面出光型。
[0145]
5.量子点光电器件的制作方法
[0146]
本公开实施例还涉及一种制作量子点发光器件的方法，所述方法包括采用上述的量子点图案化的方法形成量子点层的步骤。
[0147]
除了使用根据本公开的量子点图案化的方法形成量子点层以外，所述量子点光电器件的制作方法可以采用常规光电器件的制作工艺而没有特别限制。本公开不涉及对除了量子点层图案化的方法之外的工艺的改进，因此对于这些工艺不做详细描述，以避免模糊本公开的主要技术创意。
[0148]
6.显示装置
[0149]
本公开实施例还涉及一种显示装置，包括上述根据本公开的量子点发光二极管。
[0150]
在实施例中，所述显示装置可以包括多个量子点发光二极管，其中至少一个为根据本公开的量子点发光二极管。例如，所述显示装置中的量子点发光二极管可以为蓝色、绿色或红色有机电致发光器件，但不限于此。
[0151]
例如，该显示装置中的其他结构可参见常规设计。该显示装置例如可以为手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、智能手表、智能手环等任何具有显示功能的产品或部件。对于该显示装置的其它必不可少的组成部分均为本领域的普通技术人员应该理解具有的，在此不做赘述，也不应作为对本发明的限制。
[0152]
为了进一步理解本公开，下面结合实施例对本公开的量子点墨水、量子点层图案化方法、量子点发光二极管(qled)进行详细说明，本公开的保护范围不受以下实施例的限制。
[0153]
实施例1：水溶性高分子聚甲基2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸酯(pmagme-cooh)的合成
[0154][0155]
参照文献chem.mater.1997,9,1725中公开的方法，在40ml甲苯与30ml正丁醇的混
合溶剂中，以7g2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸甲酯(magme)为单体，以0.03g偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，用113mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸代替四溴化碳作为链转移试剂，利用可逆加成断裂合成末端基为羧基的聚2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸甲酯(pmagme-cooh)。
[0156]
实施例2：配体交换得到水溶性量子点
[0157]
选用原有配体为辛硫醇的cdse/zns红色量子点，与上述合成的末端基为羧基的聚2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸甲酯(pmagme-cooh)在水中进行配体交换。具体操作如下：用100mg量子点粉末，加入到溶解有0.1g的pmagme-cooh的2ml水溶液中，常温搅拌8小时，量子点逐渐分散在水溶液中，用聚偏二氟乙烯膜(pvdf过滤所得溶液，滤液即为溶剂为水，表面配体为pmagme-cooh的量子点。
[0158]
实施例3：量子点图案化
[0159]
量子点墨水的制备
[0160]
将实施例2中的水溶性量子点与交联剂1,4-丁二醇，光致产酸剂2,4-二羟基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐混合，按照量子点：交联剂：光致产酸剂为100:10:1的重量比混合，配制成墨水中量子点，交联剂，光致产酸剂浓度分别为20mg/ml、2mg/ml、0.4mg/ml的量子点墨水。
[0161]
量子点层的图案化
[0162]
用前面制备的量子点墨水在玻璃基底上旋涂成膜，在掩模版下紫外曝光，然后用水作为显影液洗去未交联的量子点，然后在100℃烘烤后得到图案化的量子点膜层。
[0163]
实施例4：倒置底发射图案化qled器件制备：
[0164]
在氧化铟锡ito基板上，在空气中，使用溶胶凝胶法旋涂旋涂氧化锌纳米粒子(2000rpm，30s，75mg/ml)，180℃退火1分钟。再旋涂实施例3的量子点墨水(2000rpm，30s)。之后置于光掩膜版下，用10mw/cm2的254nm低压汞灯进行曝光30s。然后浸泡于水中2分钟显影，100℃退火10分钟，得到图案化量子点膜层。
[0165]
之后通过蒸镀设备制备空穴传输层(n,n
’‑
双(1-萘基)-n,n
’‑
二苯基-1,1
’‑
二苯基-4,4
’‑
二胺(npb))和空穴注入层(moo3)，蒸镀银电极120nm，封装后完成器件制备。
[0166]
实施例5：正置底发射图案化qled器件制备
[0167]
分别用去离子水和异丙醇清洗ito基板，之后在plasma清洗仪(紫外加臭氧)处理15分钟；空气中旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)(2000rpm，30s)，120℃烘烤10分钟，除去水溶剂。然后在氮气氛围的手套箱中旋涂交联化的聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4
′‑
(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](tfb)氯苯溶液(8mg/ml，2000rpm，30s)，150℃下退火30分钟。再旋涂实施例3的量子点墨水(2000rpm，30s)。之后置于光掩膜版下，用10mw/cm2的254nm低压汞灯进行曝光30s，然后浸泡于水中2分钟显影，100℃退火10分钟，得到图案化量子点膜层。
[0168]
然后在手套箱中旋涂氧化锌纳米粒子(30mg/ml，3000rpm，30s)，之后在120℃下烘烤10分钟，除去溶剂；蒸镀铝电极120nm，最后点胶封装完成器件制备。
[0169]
虽然已经如上描述了本公开，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的实施方案，并非用以限定本公开。任何所属技术领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本技术的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。