一种表面具有网状封装层的量子点及其制备方法与流程

1.本发明属于显示技术领域，涉及一种表面具有网状封装层的量子点及其制备方法，具体涉及一种表面具有由二巯基化物与六卤环三磷腈构成的网状封装层的量子点及其制备方法。


背景技术：

2.量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级，量子点受到电或光的刺激会根据量子点的直径大小，发出各种不同颜色的单色光，具有全色域显示的优势，此外量子点还具有光稳定性好、亮度高等优势，使得其在显示等领域具有广阔的应用前景。
3.但是常规的量子点与空气或空气中的水汽等接触，量子点的结构容易被破坏，使得量子点的量子产率等发生显著的下降；此外，长时间的蓝光照射也会导致量子点的量子产率下降，从而影响量子点的工作效率和工作寿命。
4.目前为了减少空气、水汽等对量子点的干扰，使用高阻隔薄膜对量子点进行封装是最主要的解决手段，但是现有的高阻隔薄膜会对原量子点的量子产率产生较大影响，且对于空气、水汽等屏蔽作用也各异，因此，仍然需要开发新型的封装层，以减少对原量子点量子效率的影响，即维持量子点的高量子效率，同时具有优异的抗高温/高湿、抗蓝光照射等性能。


技术实现要素：

5.本发明涉及一种表面具有网状封装层的量子点，本发明的网状封装层对原量子点量子效率影响小、抗高温/高湿的效果优异、抗蓝光照射的效果优异，制备工艺简单、使用寿命长、稳定性高。
6.本发明的一个方面，提供一种表面具有网状封装层的量子点，包括分散于网状封装层中的量子点及网状分装层；
7.所述网状封装层由二巯基化物hs-r-sh与六卤环三磷腈缩聚反应而得；
8.所述网状封装层位于量子点的表面；
9.本发明还涉及一种表面具有网状封装层的量子点的制备方法，其制备步骤如下：
10.将二巯基化物hs-r-sh、六卤环三磷腈加入有机溶剂中，加入量子点，加入碱，进行缩聚反应，加入蒸馏水沉降，离心得表面具有网状封装层的量子点；
11.所述量子点可为常见的各类量子点，例如可以选自zncdse、cdse/zns、inp/zns或cds/zns；
12.所述zncdse可为申请人前期研究的zncdse合金核量子点；
13.所述二巯基化物hs-r-sh中连接基r选自：亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂环基、亚杂芳基；任选地，所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂环烷基、亚杂芳基可进一步被取代；
14.具体地，所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂环烷基、亚杂芳基进一步被选自取代
或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、卤素、氨基、氧代基、硫代基、硝基、氰基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的卤代烷氧基、取代或未取代的羟烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的一个或多个取代基所取代；
15.所述连接基r优选为亚烷基，所述亚烷基优选为c1-20亚烷基，更优选为c1-c6亚烷基，具体可为1,2-亚乙基、1,2-亚正丙基、1,3-亚丙基、2,3-亚正丁基、1,4-亚丁基等，最优选为1,2-亚正丙基；
16.本发明中，所述二巯基化物hs-r-sh可为乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,2-丙二硫醇，优选为1,2-丙二硫醇；
17.所述六卤环三磷腈为六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、六溴环三磷腈或六碘环三磷腈，优选为六氯环三磷腈；
18.所述二巯基化物与六卤环三磷腈的摩尔比优选为1:3；
19.缩聚反应后，二巯基化物中的一个硫与环三磷腈中的p链接，二巯基化物中另外一个硫与另外一个环三磷腈，进而形成网状结构；
20.所述量子点与六卤环三磷腈的重量/物质的量的比值(g/mol)优选为40；
21.所述缩聚反应在碱的存在下进行；所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等，所述碱的量能够吸收缩聚反应生成的hcl；
22.所述缩聚反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、二甲苯等；
23.所述缩聚反应的反应温度可为0～60℃，优选为室温～50℃，更优选为40℃；
24.所述缩聚反应的时间为1～12h，优选为10min～60min，更优选为30min；
25.本发明还提供一种将表面具有网状封装层的量子点用于制作量子点光学膜或显示器件的应用。
26.在本发明中，通过将二巯基化物hs-r-sh与六卤环三磷腈进行缩聚反应，在量子点的表明形成网状封装层，由于本发明的封装层是网状结构，其对原量子点量子效率影响小、抗高温/高湿的效果优异、抗蓝光照射的效果优异，制备工艺简单、使用寿命长、稳定性高等优势。此外，通过研究二巯基化物，可发现当两个巯基之间间隔两个碳原子时，在连接链上被一个甲基取代的方案较无取代或两个甲基取代的方案也具有显著的优势。
27.发明的详细说明
28.除非有相反陈述，在说明书和权利要求书中使用的术语具有下述含义。
29.术语“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至8个碳原子的烷基，更优选1至6个碳原子的烷基，最更优选1至3个碳原子的烷基。非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基。
30.术语“环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，环烷基环包含3至20个碳原子，优选包含3至12个碳原子，更优选包含3至6个碳原子。环烷基的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环辛基等。
31.术语“杂环基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其包含3至20个环原子，其中一个或多个环原子为选自氮、氧、c(o)、s(o)(＝nh)或s(o)m(其中m是整数0至2)的杂原子，但不包括-o-o-、-o-s-或-s-s-的环部分，其余环原子为碳。优选包含3至12个环原子，其中1～4个是杂原子；更优选包含3至8个环原子。杂环基的非限制性实例包括氧杂环
丁烷、硫杂环丁烷、氮杂环丁烷、四氢吡喃基、氮杂环庚烷基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢咪唑基、二氢呋喃基、二氢吡唑基、二氢吡咯基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、高哌嗪基、吡喃基等。
32.术语“芳基”指具有共轭的π电子体系的6至14元全碳单环或稠合多环基团，优选为6至10元，例如苯基和萘基。
33.术语“杂芳基”指包含1至4个杂原子、5至14个环原子的杂芳族体系，其中杂原子选自氧、硫和氮。杂芳基优选为5至10元，更优选为5元或6元，例如咪唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、吡咯基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、噻二唑、吡嗪基、哒嗪基和噁二唑等。
34.术语“烷氧基”指-o-(烷基)和-o-(非取代的环烷基)，其中烷基的定义如上所述。
35.术语“卤代烷基”指被一个或多个卤素取代的烷基，其中烷基如上所定义。
36.术语“卤代烷氧基”指被一个或多个卤素取代的烷氧基，其中烷氧基如上所定义。
37.术语“羟烷基”指被羟基取代的烷基，其中烷基如上所定义。
38.术语“卤素”或“卤”指氟、氯、溴或碘。
39.本发明中，所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂环基、亚杂芳基中的烷基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基部分与上述烷基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基的定义相同。
具体实施方式
40.实施例1
41.将硒粉(11.9mg，0.15mmol)置于1.5ml三辛基膦(top)中，超声振荡，得到硒前驱体溶液；以氧化镉(12.8mg，0.1mmol)、月桂酸锌(46.4mg，0.1mmol)为前驱体，3ml油酸、3ml油胺和3ml十八碳烯作为溶剂，氮气保护下升温到150℃混合形成前驱体溶液，将硒前驱体溶液快速注入上述前驱体溶液中，升温到250℃，反应15min，自然降至室温，加入55ml乙酸乙酯进行沉降，离心得到zncdse合金核qds。
42.实施例2
43.在氮气箱中，将乙二硫醇(70.7mg，0.75mmol)、六氯环三磷腈(87.0mg，0.25mmol)加入到20ml四氢呋喃中，加入10mg实施例1的zncdse合金核qds，加入65mg氢氧化钠，于40℃、1500rpm充分搅拌反应30min，降至室温，加入20ml蒸馏水沉降，离心得表面具有网状封装层的量子点。
44.实施例3
45.在氮气箱中，将2,3-丁二硫醇(91.7mg，0.75mmol)、六氯环三磷腈(87.0mg，0.25mmol)加入到20ml四氢呋喃中，加入10mg实施例1的zncdse合金核qds，加入65mg氢氧化钠，于40℃、1500rpm充分搅拌反应30min，降至室温，加入20ml蒸馏水沉降，离心得表面具有网状封装层的量子点。
46.实施例4
47.在氮气箱中，将1,2-丙二硫醇(81.1mg，0.75mmol)、六氯环三磷腈(87.0mg，0.25mmol)加入到20ml四氢呋喃中，加入10mg实施例1的zncdse合金核qds，加入65mg氢氧化钠，于40℃、1500rpm充分搅拌反应30min，降至室温，加入20ml蒸馏水沉降，离心得表面具有网状封装层的量子点。
48.实施例5
49.本发明中，量子产率通过绝对荧光量子产率光谱仪进行测量；
50.5.1高温高湿测试：测定实施例1-4量子点的量子产率，测定完成后将量子点置于85℃和95％相对湿度下放置50小时后，再次测定其量子产率，测定结果如表1所示；
51.5.2蓝光连续照射测试：测定实施例1-4量子点的量子产率，测定完成后将量子点置于21mw/cm2的蓝光下连续辐照一周后，再次测定其量子产率，测定结果如表1所示；
52.表1
[0053][0054][0055]
以上所述的实施例仅是本发明的较优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。