一种利用葡萄汁蒸馏残液制备的碱性土壤改良剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及碱土改良技术领域，具体涉及一种利用葡萄汁蒸馏残液制备的碱性土壤改良剂及其制备方法。


背景技术：

2.碱性土壤是指土壤溶液中的oh-浓度大于h
+
浓度的土壤，实际一般指ph值大于7.3的土壤，ph值越大，土壤的碱性越强。常见的碱性土壤主要有盐土和碱土。北方的成土母质多是蒙脱石等，而且土中多含碳酸钠，再加上气候因素等方面原因，随着土壤中碳酸钠等盐分的大量积累，导致土壤胶体中吸附着大量的交换性钠，这些交换性钠很容易被土壤溶液中的钙、镁离子等从土壤胶体上置换下来进入土壤溶液中形成碳酸盐，而这些碳酸盐水解后成碱性，从而导致土壤盐碱化。当植物在这种土壤中生存时，容易引起植物细胞脱水，会严重影响植物的健康生长，严重时还会造成植物死亡，因此，对这类土壤进行降碱改良成为了重要的农业措施，如传统的增施有机肥、水利灌溉、施加化学制剂、施加微生物菌剂等。然而，这些传统的方法普遍存在工艺成本高、效果不理想，而且容易返碱的问题。


技术实现要素：

3.针对上述的问题，本发明提供一种利用葡萄汁蒸馏残液制备的碱性土壤改良剂及其制备方法，该改良剂利用发酵葡萄汁蒸馏制取葡萄酒后的残留液不仅有效降低了土壤碱性，而且能够降低土壤中交换性钠的含量，缓解了土壤再次返碱的问题。具体地，本发明公开如下的技术方案。
4.第一，本发明公开一种利用葡萄汁蒸馏残液制备的碱性土壤改良剂，其包括释酸内核、隔离层和外壳层。其中：所述释酸内核包括多孔碳基体以及吸附在该基体中的酸性组分，所述酸性组分来自发酵葡萄汁蒸馏后的残留液。所述隔离层包覆在释酸内核的表面，且该隔离层为纤维素在所述酸性组分中金属离子作用下交联形成的固化膜。所述外壳层是由水泥和沸石粉粘结形成的包覆在隔离层表面的多孔壳层。
5.进一步地，所述残留液中的溶质至少包括：乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖、果糖、蔗糖等。本发明发现，发酵后的葡萄汁经过蒸馏提取了其中的酒精成分后剩余的残留液含有大量有机酸、糖分和矿物质元素，是一种良好的碱性土壤改良剂。
6.第二，本发明公开一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括如下步骤：
7.(i)将多孔碳基体与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液混合均匀，然后在密闭和保护气氛条件下加热保温，以对多孔碳基体进行改性处理，完成后得到改性基料。
8.(ii)将所述改性基料粉碎后再次与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液混合，然后进行造粒、干燥，即得释酸内核。
9.(iii)将纤维素与水形成的浆液施加到所述释酸内核表面，然后静置一定时间，完
成后加热固化成膜，即可在释酸内核外表包覆隔离层，得到隔离释酸内核。
10.(iv)将沸石粉和水泥形成的浆料包覆在所述隔离释酸内核的表面，然后进行养护，完成后得到包覆有外壳层的碱性土壤改良剂。
11.在进一步的方案中，步骤(i)中，所述多孔碳基体为农业生物质经过热解碳化后得到的多孔碳。农业生物质的产量大，来源丰富，成本低廉，将其作为多孔碳的来源不仅成本低廉，而且还可达到废物再利用的目的。
12.在进一步的方案中，步骤(i)中，所述多孔碳基体与残留液的比例为1g：10～18ml。多孔碳基体具有优异的吸附能力，可将残留液充分吸附在其中对多孔碳基体进行浸润。
13.在进一步的方案中，步骤(i)中，所述保护气氛为氮气或惰性气体，以使加热保温过程在隔氧环境下进行。
14.在进一步的方案中，步骤(i)中，所述加热温度为80～90℃，时间为1～2小时。通过对浸润了含有大量有机酸的残留液的多孔碳基体进行高温高压热处理改性，可在多孔碳基体表面负载大量的有机官能团，提高多孔碳基体吸附土壤中交换钠的能力。
15.在进一步的方案中，步骤(ii)中，所述改性基料与残留液的比例为1g：6～9ml。残留液中除含有大量有机酸可用于碱性土壤的中和之外，还含有的大量糖分使残留液具有良好的粘接性能，便于改性基料造粒成型。
16.在进一步的方案中，步骤(ii)中，所述干燥的温度为50～55℃，时间为2～3小时。可选地，所述释酸内核的粒径保持在5～20mm之间。
17.在进一步的方案中，步骤(iii)中，所述纤维素与水形成的浆液的固含量为25～33％(质量分数)。可选地，所述纤维素包括羟甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素等中的至少一种。
18.在进一步的方案中，步骤(iii)中，所述静置的时间为8～15min，以便所述浆液中的水分进入释酸内核表层使其中的金属离子扩散到浆液中参与交联反应。
19.在进一步的方案中，步骤(iii)中，所述加热温度为50～55℃，时间为20～40min。所述释酸内核中的残留液中的部分金属离子扩散进纤维素隔离层中参与其交联，不仅加速隔离层的成型，而且增加隔离层的密度和强度，防止后续形成的外壳在养护过程中生成的碱性产物进入释酸内核中。
20.在进一步的方案中，步骤(iv)中，所述沸石粉和水泥形成的浆料的固含量为30～40％(质量分数)，且所述沸石粉和水泥的重量份比为1份：0.28～0.35份。沸石粉微粒中含有大量的微孔，所述水泥作为粘结剂可将沸石粉粘结在一起，经过养护后形成硬质的多孔外壳，便于释酸内核中酸性组分的排出。
21.在进一步的方案中，步骤(iv)中，所述养护为自然养护，时间为5～7天，通过养护是水泥进行水化反应，最终与沸石粉形成硬质的所述外壳层。
22.在进一步的方案中，步骤(iv)中，所述外壳层厚度控制在3～5mm之间。所述外壳层可有效保护其中的释酸内核，并在其释放酸性组分完成后长期保持稳定状态，作为土壤中交换性钠的吸附体，防止土壤二次返碱。
23.与现有技术相比，本发明具有以下方面的有益效果：
24.本发明的碱性土壤改良剂利用发酵葡萄汁蒸馏制取葡萄酒后的残留液不仅有效降低了土壤碱性，而且能够降低土壤中交换性钠的含量，缓解了土壤再次返碱的问题。其原
因在于：
25.首先，本发明利用所述残留液中含有大量有机酸的特点，利用所述有机酸对多孔碳的内外表面进行改性，从而使多孔碳的表面负载大量的有机官能团，有效提高多孔碳对土壤中交换性钠等的吸附能力，从而降低土壤中交换性钠的含量，缓解土壤再次返碱的问题。而且经过该残留液改性的多孔碳用于再次存储残留液时，多孔碳表面的所述有机官能团可稳定存在，即通过同源机制避免了对机官能团的降解。另外，通过上述过程还有助于将多孔碳中的磷酸盐等不溶性的灰分转换成可溶性的有机盐，在改良剂施加到土壤中后这些有机盐随水分释放土壤中，为土壤提供磷、钙、镁、铁等矿物质营养元素。
26.其次，本发明将经过上述改性后得到的改性基料再次和所述残留液配合制备成释酸内核，从利用所述多孔碳丰富的孔隙将残留液中的酸性组分存储在其中，以便后期向土壤中释放降低土壤碱性。而酸性组分释放出后释酸内核中的孔隙再次空余出来，从而使释酸内核转换为吸附体，由于其经过前述改性，能够有效降低土壤中交换性钠的含量，缓解土壤再次返碱的问题。另外，由于所述残留液中含有大量糖分和甘油使得残留液具有良好的粘性，从而又作为粘结剂使多孔碳造粒成型，而这些糖分进入土壤中后和所述矿物质营养元素共同改善土壤营养结构，有助于促进植物生长。
27.进一步地，为了使所述释酸内核在土壤中保持稳定，从而在释放出酸性组分后作为吸附体长期保留在土壤中吸附、存储交换性钠。本发明在所述释酸内核表面制备了外壳层，由于所述外壳中的水泥在养护过程中会释放水化产物氢氧化钙，其在进入所述释酸内核中后会消耗其中的酸性组分，为此本发明在所述释酸内核表面包覆了一层隔离层，同时本发明还利用释酸内核中含有的金属离子(包括残留液带来的以及所述灰分转换而来的等)促进隔离层的交联成型，增加隔离层的密度和强度，同时，所述水泥水化过程中产生的钙离子也会再次与隔离层反应交联，进一步增加隔离层的密度，阻止所述水化产物进入释酸内核中。另外，本发明以沸石粉为外壳的主要成分，其含有大量的微小孔隙，便于土壤中水分进入将释酸内核中的酸性组分携带出来。另外，由于沸石粉中含有大量的活性二氧化硅和氧化铝，其可以和所述水泥的水化产物氢氧化钙反应形成水化硅酸钙和铝酸盐，从而可以有效消耗水化产物氢氧化钙，降低进入释酸内核中的水化产物。另外，所述水化硅酸钙和铝酸盐的形成也相当于促进了水泥的水化，增加外壳层的强度，增加改良剂稳定性。另外，在释放出酸性组分后作为吸附体后，外壳层中的沸石微粒中含有的大量微小孔隙也能够吸附、存储交换性钠，发挥缓解土壤再次返碱的作用。
附图说明
28.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
29.图1为下列实施例采用的发酵葡萄汁蒸馏制取葡萄酒后的残留液的效果图。
具体实施方式
30.需要说明的是，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同，除非另行定义。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊
说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。
31.下列实施例中，所述残留液为发酵葡萄汁蒸馏制备白兰地后的残留物(参考说明书附图图1)，其含有的有机酸等组分如下表所示，另外还含有若干糖分和金属离子。
[0032] 乳酸酒石酸柠檬酸苹果酸琥珀酸乙酸甘油含量(g/l)3.291.641.160.720.390.055.44
[0033]
实施例1
[0034]
一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括步骤：
[0035]
(i)将稻壳热解制备的多孔碳基体与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：13ml的比例加入具有内衬的反应釜中后机械搅拌30min使两者均匀混合。然后封闭反应釜并在氮气气氛保护下水浴加热至85℃保温2小时，完成后自然降温至室温，即得改性基料。
[0036]
(ii)将所述改性基料粉碎后与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：7ml的比例混合后在造粒机中进行造粒。然后置于烘箱中在55℃干燥2.5小时，得到粒径大约在8～13mm之间的粒状物，即为释酸内核，备用。
[0037]
(iii)将羟乙基羧甲基纤维素加入水中形成固含量28.73wt.％的浆液，然后将所述浆液喷涂在释酸内核表面，静置10min后在50℃保温30min以便释酸内核表面的浆液固化成膜，得到隔离释酸内核。
[0038]
(iv)将300目的沸石粉和硅酸盐水泥加入水中形成固含量36.34wt.％的浆料，且所述沸石粉和水泥的重量份比为1份：0.31份。然后将所述浆料包覆在所述隔离释酸内核的表面，然后在自然环境下室温养护7天，完成后得到包覆有厚度3～5mm之间的外壳层的碱性土壤改良剂。
[0039]
实施例2
[0040]
一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括步骤：
[0041]
(i)将玉米秸秆热解制备的多孔碳基体与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：10ml的比例加入具有内衬的反应釜中后机械搅拌30min使两者均匀混合。然后封闭反应釜并在氮气气氛保护下水浴加热至80℃保温2小时，完成后自然降温至室温，即得改性基料。
[0042]
(ii)将所述改性基料粉碎后与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：9ml的比例混合后在造粒机中进行造粒。然后置于烘箱中在53℃干燥2小时，得到粒径大约在5～8mm之间的粒状物，即为释酸内核，备用。
[0043]
(iii)将羟乙基羧甲基纤维素加入水中形成固含量25.04wt.％的浆液，然后将所述浆液喷涂在释酸内核表面，静置8min后在55℃保温20min以便释酸内核表面的浆液固化成膜，得到隔离释酸内核。
[0044]
(iv)将400目的沸石粉和硅酸盐水泥加入水中形成固含量29.97wt.％的浆料，且所述沸石粉和水泥的重量份比为1份：0.28份。然后将所述浆料包覆在所述隔离释酸内核的表面，然后在自然环境下室温养护5天，完成后得到包覆有厚度3～5mm之间的外壳层的碱性土壤改良剂。
[0045]
实施例3
[0046]
一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括步骤：
[0047]
(i)将玉米秸秆热解制备的多孔碳基体与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：18ml的比例加入具有内衬的反应釜中后机械搅拌30min使两者均匀混合。然后封闭反应釜
并在氮气气氛保护下水浴加热至90℃保温1小时，完成后自然降温至室温，即得改性基料。
[0048]
(ii)将所述改性基料粉碎后与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：6ml的比例混合后在造粒机中进行造粒。然后置于烘箱中在50℃干燥3小时，得到粒径大约在16～20mm之间的粒状物，即为释酸内核，备用。
[0049]
(iii)将羧甲基羟丙基纤维素加入水中形成固含量33.02wt.％的浆液，然后将所述浆液喷涂在释酸内核表面，静置15min后在50℃保温40min以便释酸内核表面的浆液固化成膜，得到隔离释酸内核。
[0050]
(iv)将280目的沸石粉和硅酸盐水泥加入水中形成固含量40.02wt.％的浆料，且所述沸石粉和水泥的重量份比为1份：0.35份。然后将所述浆料包覆在所述隔离释酸内核的表面，然后在自然环境下室温养护7天，完成后得到包覆有厚度3～5mm之间的外壳层的碱性土壤改良剂。
[0051]
实施例4
[0052]
一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括步骤：
[0053]
(i)将稻壳热解制备的多孔碳基体与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：13ml的比例加入具有内衬的反应釜中后机械搅拌30min使两者均匀混合。然后封闭反应釜并在氮气气氛保护下水浴加热至85℃保温2小时，完成后自然降温至室温，即得改性基料。
[0054]
(ii)将所述改性基料粉碎后与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：7ml的比例混合后在造粒机中进行造粒。然后置于烘箱中在55℃干燥2.5小时，得到粒径大约在8～13mm之间的粒状物，即为释酸内核，备用。
[0055]
(iii)将300目的沸石粉和硅酸盐水泥加入水中形成固含量36.34wt.％的浆料，且所述沸石粉和水泥的重量份比为1份：0.31份。然后将所述浆料包覆在所述释酸内核的表面，然后在自然环境下室温养护7天，完成后得到包覆有厚度3～5mm之间的外壳层的碱性土壤改良剂。
[0056]
实施例5
[0057]
一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括步骤：
[0058]
(i)将玉米秸秆热解制备的多孔碳基体粉碎后与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：9ml的比例混合后在造粒机中进行造粒。然后置于烘箱中在53℃干燥2小时，得到粒径大约在5～8mm之间的粒状物，即为释酸内核，备用。
[0059]
(ii)将羟乙基羧甲基纤维素加入水中形成固含量25.04wt.％的浆液，然后将所述浆液喷涂在释酸内核表面，静置8min后在55℃保温20min以便释酸内核表面的浆液固化成膜，得到隔离释酸内核。
[0060]
(iii)将400目的沸石粉和硅酸盐水泥加入水中形成固含量29.97wt.％的浆料，且所述沸石粉和水泥的重量份比为1份：0.28份。然后将所述浆料包覆在所述隔离释酸内核的表面，然后在自然环境下室温养护5天，完成后得到包覆有厚度3～5mm之间的外壳层的碱性土壤改良剂。
[0061]
实施例6
[0062]
一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括步骤：
[0063]
(i)将玉米秸秆热解制备的多孔碳基体与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：18ml的比例加入具有内衬的反应釜中后机械搅拌30min使两者均匀混合。然后封闭反应釜
并在氮气气氛保护下水浴加热至90℃保温1小时，完成后自然降温至室温，即得改性基料。
[0064]
(ii)将所述改性基料粉碎后造粒，然后置于烘箱中在50℃干燥3小时，得到粒径大约在16～20mm之间的粒状物，即为释酸内核，备用。
[0065]
(iii)将羧甲基羟丙基纤维素加入水中形成固含量33.02wt.％的浆液，然后将所述浆液喷涂在释酸内核表面，静置15min后在50℃保温40min以便释酸内核表面的浆液固化成膜，得到隔离释酸内核。
[0066]
(iv)将280目的沸石粉和硅酸盐水泥加入水中形成固含量40.02wt.％的浆料，且所述沸石粉和水泥的重量份比为1份：0.35份。然后将所述浆料包覆在所述隔离释酸内核的表面，然后在自然环境下室温养护7天，完成后得到包覆有厚度3～5mm之间的外壳层的碱性土壤改良剂。
[0067]
实施例7
[0068]
一种利用葡萄汁蒸馏残液制备碱性土壤改良剂的方法，包括步骤：
[0069]
(i)将稻壳热解制备的多孔碳基体与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：13ml的比例加入具有内衬的反应釜中后机械搅拌30min使两者均匀混合。然后封闭反应釜并在氮气气氛保护下水浴加热至85℃保温2小时，完成后自然降温至室温，即得改性基料。
[0070]
(ii)将所述改性基料粉碎后与发酵葡萄汁蒸馏后的残留液按照1g：7ml的比例混合后在造粒机中进行造粒。然后置于烘箱中在55℃干燥2.5小时，得到粒径大约在8～13mm之间的粒状物，即为释酸内核，备用。
[0071]
(iii)将羟乙基羧甲基纤维素加入水中形成固含量28.73wt.％的浆液，然后将所述浆液喷涂在释酸内核表面，静置10min后在50℃保温30min以便释酸内核表面的浆液固化成膜，得到隔离释酸内核。
[0072]
(iv)将硅酸盐水泥加入水中形成固含量36.34wt.％的浆料，然后将所述浆料包覆在所述隔离释酸内核的表面，然后在自然环境下室温养护7天，完成后得到包覆有厚度3～5mm之间的外壳层的碱性土壤改良剂。
[0073]
效果测试：
[0074]
将上述各实施例制备的碱性土壤改良剂按照1000kg/目的比例加入到平均ph值为8.14的碱性土壤的耕作层中。然后洒水后分别在30天、90天、180天时分别通过ph检测仪检测各实施例的碱性土壤改良剂对应的试验土壤的ph值，结果如表1所示。
[0075]
表1试验土壤的ph值
[0076]
实施例序号123456730天时ph值7.227.317.187.367.267.648.0690天时ph值7.157.207.067.247.417.778.17180天时ph值7.197.267.137.287.737.828.23
[0077]
可以看出，通过在土壤中施加合适的比例，实施例1、实施例2和实施例3制备的碱性土壤改良剂不仅能够有效改良碱性土壤的酸碱值，使碱性土壤成为弱碱性土壤，而且通过测试180天时土壤的ph显示实施例1～3的碱性土壤改良剂能够有效防止土壤再次返碱。另外，还可以通过进一步加大施加比例使土壤成为弱酸性，具体可根据种植作物的特性决定。而实施例4制备的碱性土壤改良剂由于没有在释酸内核表面包覆隔离层，导致外壳层制备过程中产生的碱性水化产物进入释酸内核中消耗了其中的酸性组分，导致实施例4的碱
性土壤改良剂的改良效果相对于实施例1有所下降。而实施例5未对多孔碳基体进行改性，导致其制备的碱性土壤改良剂防止土壤返碱的能力下降，出现了后期返碱的现象。实施例6没有在改性基料中再次加入发酵葡萄汁蒸馏后的残留液，导致其制备的碱性土壤改良剂的降碱能力不足，无法将土壤ph降至合格的水平。实施例7制备的碱性土壤改良剂的外壳层不具有沸石粉，导致该碱性土壤改良剂难以有效释放出其中的酸性组分对土壤进行改良，而且随着时间的增加，该土壤的碱性加剧，说明该改良剂无法起到有效改良碱性土壤的作用。
[0078]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。