一种具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层的制备方法

1.本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及到一种具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术和工业水平的不断发展，日益苛刻的工程设备及构件的工作条件要求材料必须具有耐磨损、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗温度急变以及耐冲刷等性能。无机涂层绿色环保，耐热性好，且服役时间长，在工业实际应用中受到极大关注。其中，无机磷酸盐基涂层因其良好的附着力，优异的热稳定性、化学稳定性以及环境友好性等特性，备受人们青睐。
3.目前对于金属腐蚀大多采用涂层防护的手段，当前所采用的涂层其主要成分仍然为树脂类物质。目前树脂的发展很快，各种性能优越的树脂不断涌现，在一定程度上延长了涂层的使用寿命，但是在腐蚀因素较复杂的环境下，如在潮湿的腐蚀环境中，涂层容易发生起泡现象，在紫外线照射严重的环境中，树脂容易发生粉化现象等。为了解决这一技术问题目前常将疏水性纳米二氧化钛粒子溶于酒精制成悬浮液进行涂覆，干燥即形成了疏水性能极好的纳米粒子涂层，但这种纳米涂层存在的最大问题是：涂层的层间附着力尤其是层内结合力较差。因为涂层仅仅是由纳米颗粒堆叠而成，当受到较为强烈的摩擦时，纳米颗粒极易发生脱落。
4.因此，本领域亟需探寻一种工艺简单且成本又低的方法解决上述技术问题，使其更适用于工业生产。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层的制备方法。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，将磷酸盐骨料、粘结剂、固化剂和造孔剂混合搅拌制备涂料，采用刷涂的方式将涂料涂覆于经前处理的基体表面，干燥后即得样品；
9.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，制得多孔无机磷酸盐涂层；
10.通过真空浸涂法将纳米二氧化钛溶液涂覆在多孔无机磷酸盐涂层表面，制得具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层。
11.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述磷酸盐骨料、粘结剂、固化剂和造孔剂质量比为42：45：8：5，混合搅拌时间为6h。
12.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述造孔剂为聚苯乙烯微球粉末，直径为10μm。
13.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述经前处理的基体为使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级。
14.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述烧结固化包括设置阶段式升温至330℃，其中，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样。
15.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述纳米二氧化钛溶液的制备方法包括，
16.将无水乙醇、水和硅烷按照质量比为18：1：1混合并在80℃下电磁搅拌3h，充分水解得到混合溶液；
17.将二氧化钛溶液加入混合溶液中继续电磁搅拌4h后超声分散15～30min，即得纳米二氧化钛溶液。
18.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述硅烷包括1h、1h、2h、2h-全氟癸基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
19.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述纳米二氧化钛溶液中二氧化钛溶液的质量比为0.25％～0.75％。
20.作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述制得的具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层的耐磨性能提高了50％以上。
21.本发明有益效果：
22.(1)本发明制备了一种具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层，与微孔结构涂层相比，本发明微纳涂层的结构分明，规格更加可控，不仅大大提高了涂层的耐磨损性能，同时具有较好的疏水性。
23.(2)本发明通过将二氧化钛掺杂在无机磷酸盐涂层上构建微纳结构，一方面，无机磷酸盐涂层因其良好的附着力能够与基体更好的结合防止脱落，同时其优异的热稳定性能够保证涂层在烧结固化过程中保持化学稳定性，另一方面本发明优选了二氧化钛的掺杂比例，实验证实，在此比例下制得的涂层性能最佳。
24.(3)本发明采用真空浸涂法将二氧化钛溶液涂覆在磷酸盐涂层上，利用大气压把纳米颗粒压进涂层中，使得二氧化钛与磷酸盐涂层结合更加牢固。
25.(4)本发明制备工艺简单，选用无机材料无污染、对环境友好，同时成本低廉，更适用于工业生产。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
27.图1为本发明实施例1制得的具微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层表面形貌图。
28.图2为本发明对比例1制得的多孔无机磷酸盐涂层表面形貌图。
29.图3为本发明实施例1、对比例1制得的涂层接触角分析结果图。
30.图4为本发明实施例1、对比例1制得的耐磨减摩测试结果图。
31.图5为本发明实施例2制得的具微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层表面形貌图。
32.图6为本发明实施例3制得的具微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层表面形貌图。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
34.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
35.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
36.本发明中采用mft-5000系列万能摩擦磨损试验机对微孔涂层和微纳涂层进行摩擦学试验研究，室温20～30℃，测试条件：加载载荷10n，试验时间为20min，速度为20mm/s,对摩小球为直径9mm的氮化硅球。
37.本发明中通过接触角测量仪(powereach，上海中宸数字技术设备有限公司)测量各涂层对去离子水的接触角。
38.实施例1
39.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
40.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和聚苯乙烯微球粉末按质量比42：45：8：5的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刷涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品
41.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至330℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得多孔无机磷酸盐涂层；
42.将无水乙醇、水和1h、1h、2h、2h-全氟癸基三乙氧基硅烷按质量比18：1：1的配比混合并在80℃下电磁搅拌3h，充分水解得到混合溶液；
43.再将质量比为0.5％的二氧化钛溶液加入混合溶液中继续电磁搅拌4h后超声分散15～30min，即得纳米二氧化钛溶液；
44.取10ml的纳米二氧化钛溶液于烧杯中，然后将微孔无机磷酸盐涂层浸入其中，借助真空干燥箱采用真空浸涂法将纳米二氧化钛颗粒渗入微孔涂层内部，建立微纳结构，即得具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层。
45.对比例1
46.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
47.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和聚苯乙烯微球粉末按质量比42：45：8：5的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刷涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品。
48.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至330℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得多孔无机磷酸盐涂层。
49.图1为本发明实施例1制得的多孔无机磷酸盐涂层表面形貌，图2为本发明对比例1制得的多孔无机磷酸盐涂层表面形貌，由图1、图2可以看出本发明实施例1制得的具有微纳结构的多孔无机磷酸盐结构分明，规格可控。
50.对实施例1、对比例1制得的多孔无机磷酸盐涂层分别进行涂层接触角分析以及耐磨减磨测试。
51.涂层接触角分析结果如图3所示，结果表明对比例1和实施例1制得的多孔涂层的接触角分别是105.79
°
和127.32
°
，可见，掺杂二氧化钛制得的具有微纳结构的多孔涂层的疏水性得到了大幅提高，也即相较于未掺杂二氧化钛的涂层耐腐蚀性更高。
52.耐磨减摩测试结果如图4所示，通过测量可以知道微孔涂层和微纳涂层的磨损率分别为1.545
×
10-6
mm3·
n-1
·
s-1
和0.705
×
10-6
mm3·
n-1
·
s-1
，和未掺杂二氧化钛的微孔涂层相比，微纳结构涂层的耐磨性能提高了50％。
53.实施例2
54.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
55.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和聚苯乙烯微球粉末按质量比42：45：8：5的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刷涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品
56.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至330℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得多孔无机磷酸盐涂层；
57.将无水乙醇、水和1h、1h、2h、2h-全氟癸基三乙氧基硅烷按质量比18：1：1的配比混合并在80℃下电磁搅拌3h，充分水解得到混合溶液；
58.再将质量比为0.25％的二氧化钛溶液加入混合溶液中继续电磁搅拌4h后超声分散15～30min，即得纳米二氧化钛溶液；
59.取10ml的纳米二氧化钛溶液于烧杯中，然后将微孔无机磷酸盐涂层浸入其中，借助真空干燥箱采用真空浸涂法将纳米二氧化钛颗粒渗入微孔涂层内部，建立微纳结构，即得具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层。
60.实施例3
61.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
62.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和聚苯乙烯微球粉末按质量比42：45：8：5的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刷涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品
63.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至330℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得多孔无机磷酸盐涂层；
64.将无水乙醇、水和1h、1h、2h、2h-全氟癸基三乙氧基硅烷按质量比18：1：1的配比混合并在80℃下电磁搅拌3h，充分水解得到混合溶液；
65.再将质量比为0.75％的二氧化钛溶液加入混合溶液中继续电磁搅拌4h后超声分散15～30min，即得纳米二氧化钛溶液；
66.取10ml的纳米二氧化钛溶液于烧杯中，然后将微孔无机磷酸盐涂层浸入其中，借助真空干燥箱采用真空浸涂法将纳米二氧化钛颗粒渗入微孔涂层内部，建立微纳结构，即得具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层。
67.图5、图6分别为实施例2、实施例3制得的磷酸盐涂层的表面形貌图，可以看出，图5中的涂层表面形貌中纳米粒子太少，图6中纳米粒子分布不均。
68.实施例4
69.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
70.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和聚苯乙烯微球粉末按质量比42：45：8：5的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刷涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品
71.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至330℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得多孔无机磷酸盐涂层；
72.将无水乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比18：1：1的配比混合并在80℃下电磁搅拌3h，充分水解得到混合溶液；
73.再将质量比为0.75％的二氧化钛溶液加入混合溶液中继续电磁搅拌4h后超声分散15～30min，即得纳米二氧化钛溶液；
74.取10ml的纳米二氧化钛溶液于烧杯中，然后将微孔无机磷酸盐涂层浸入其中，借助真空干燥箱采用真空浸涂法将纳米二氧化钛颗粒渗入微孔涂层内部，建立微纳结构，即得具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层。
75.实施例5
76.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
77.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和聚苯乙烯微球粉末按质量比42：45：8：5的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刷涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品
78.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至380℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得多孔无机磷酸盐涂层；
79.将无水乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比18：1：1的配比混合并在80℃下电磁搅拌3h，充分水解得到混合溶液；
80.再将质量比为0.75％的二氧化钛溶液加入混合溶液中继续电磁搅拌4h后超声分散15～30min，即得纳米二氧化钛溶液；
81.取10ml的纳米二氧化钛溶液于烧杯中，然后将微孔无机磷酸盐涂层浸入其中，借助真空干燥箱采用真空浸涂法将纳米二氧化钛颗粒渗入微孔涂层内部，建立微纳结构，即得具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层。
82.实施例6
83.使用砂纸对基材304不锈钢表面进行打磨，用无水乙醇清洗，以去掉试样表面油脂和杂物，确保基材表面清洁度达到sa3级待用；
84.将氧化铝、磷酸二氢铝、氧化锌和聚苯乙烯微球粉末按质量比42：45：8：5的配比混合，磁力搅拌6h后，采用刷涂的方式将涂料涂覆于基体表面，干燥后即得样品
85.将样品放入真空管式炉中进行烧结固化，阶段式升温至280℃，每升高50℃保温1h，最后炉冷取样，即得多孔无机磷酸盐涂层；
86.将无水乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比18：1：1的配比混合并在80℃下电磁搅拌3h，充分水解得到混合溶液；
87.再将质量比为0.75％的二氧化钛溶液加入混合溶液中继续电磁搅拌4h后超声分散15～30min，即得纳米二氧化钛溶液；
88.取10ml的纳米二氧化钛溶液于烧杯中，然后将微孔无机磷酸盐涂层浸入其中，借助真空干燥箱采用真空浸涂法将纳米二氧化钛颗粒渗入微孔涂层内部，建立微纳结构，即得具有微纳结构的多孔无机磷酸盐涂层。
89.对上述实施例制得的涂层的涂层接触角以及磨损率进行测定，结果如表1所示。
90.表1涂层性能对比
[0091][0092]
由表1可以看出，采用本发明方法对无机磷酸盐涂层进行改性后，制得的涂层疏水性以及磨损率都得到了大幅度提高，说明本发明成功制备了具有微纳结构的无机磷酸盐涂层。
[0093]
本发明通过将二氧化钛掺杂在无机磷酸盐涂层上构建微纳结构，一方面，无机磷酸盐涂层因其良好的附着力能够与基体更好的结合防止脱落，同时其优异的热稳定性能够保证涂层在烧结固化过程中保持化学稳定性，通过对烧结条件以及二氧化钛掺杂量的优选，得到了具有最佳性能的微纳结构涂层。
[0094]
本发明采用真空浸涂法将二氧化钛溶液涂覆在磷酸盐涂层上，利用大气压把纳米颗粒压进涂层中，使得二氧化钛与磷酸盐涂层结合更加牢固，而磷酸盐涂层又能与基体紧密结合，从而克服了现有技术中纳米涂层易脱落的技术问题。
[0095]
本发明制备工艺简单，选用无机材料无污染、对环境友好，同时成本低廉，更适用于工业生产
[0096]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。