1.本发明涉及涂料组合物技术领域，尤其涉及一种低温固化聚酯型粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
2.粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状树脂涂料。与传统的涂料相比，粉末涂料在喷涂中不以液体溶剂作为分散介质，而是以空气作为分散介质，这样的优点在于，粉末涂料避免了有害溶剂对人体或环境造成伤害。经喷涂过后的热固性粉末涂料吸附在基体表面，在加热的过程中逐渐熔融，随后发生化学反应交联成涂层膜。聚酯型粉末涂料具有良好的耐候性和装饰性，现已投入到实际的生产实践中。
3.中国专利cn106752757a公开了一种耐腐蚀纯聚酯粉末涂料及制备方法，该粉末涂料包括以下比例为质量百分比的各组份：端羧基聚酯树脂40％～50％、碳纤维5％～15％、改性填料25％～35％、氧化铜2％～5％、无机颜料8％～16％、固化剂3％～5％、助剂0.5％～1％、流平剂0.5％～1.2％、分散剂0.2％～0.5％。该发明得到的耐腐蚀纯聚酯粉末涂料，粉末涂料的硬度高，色泽均匀，耐腐蚀性能优异，可应用于长期暴露室外的器材构件上，且整体制备工艺简单。然而纯聚酯粉末涂料的固化温度高，相应的，生产过程中需要的能量较多，满意满足节能减排的生产需求。因此，低温固化的粉末涂料得到了本领域人员的广泛关注，成为粉末涂料的发展方向。
4.由环氧聚合物和聚酯树脂共同构建的环氧聚酯型低温固化粉末涂料体系的固化温度要低于纯聚酯粉末涂料体系，因此本领域对该类型的粉末涂料进行了不断地探索。中国专利cn112680070a提供了一种耐腐蚀高附着力环氧树脂粉末涂料及其制备方法，该粉末涂料包括以下重量份的组分：双酚a型环氧树脂100份、聚酯树脂15～30份、有机硅树脂10～30份、酚醛树脂1～3份、聚四氟乙烯20～40份、填料20～35份等。该发明提供的耐腐蚀高附着力环氧树脂粉末涂料选择双酚a型环氧树脂与聚酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂等配合作为成膜物质，使得到的涂料与基材的附着力好，耐热性、耐候性、耐水性和耐腐蚀性能优异；通过调节固化体系固化剂和促进剂的含量，固化速度快，得到的涂膜交联密度大，致密度高，降低了涂膜中分子的运动性，使水分子难以渗透破坏涂膜，提高了涂膜的耐水性、耐候性和耐腐蚀性。虽然该粉末涂料具有可低温固化、各类耐性优良的特点，但是体系在固化过程中流动性较差，流平性不佳，且环氧树脂脆性高，抗裂纹和延展能力低。此外，环氧树脂的固化速率较快，在固化的过程中放热明显，由于分子链无序纠缠、填料的分散性不一和多元树脂体系中树脂界面形成多相等原因，导致涂料固化过程中内部热阻较大，而热量的聚集导致各部分流动性出现差异，形成裂纹和孔洞，产生结构缺陷，使得该类型粉末涂料的综合性能下降，限制了在本领域的进一步应用。
5.综上所述，提供一种结构缺陷少、具有良好力学性能及生产操作性好的低温固化聚酯型粉末涂料具有重要意义，在契合节能减排发展理念的同时也有益于拓展粉末涂料的应用空间。
技术实现要素：
6.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种具有良好力学性能及操作性的低温固化聚酯型粉末涂料及其制备方法。
7.一种低温固化聚酯型粉末涂料，包括如下重量份配比的原料：36～45份不饱和聚酯树脂；6.2～9.5份改性环氧复合物；17.5～25份填料；6.8～8.9份颜料；0.75～1份环氧固化剂t31；2～4.2份不饱和聚酯树脂固化剂；0.1～0.4份分散剂。
8.优选的，所述不饱和聚酯树脂的型号为191号聚酯树脂、193号聚酯树脂、195号聚酯树脂、196号聚酯树脂、199号聚酯树脂、189号聚酯树脂、118号聚酯树脂、128号聚酯树脂、138号聚酯树脂中的任意一种。
9.优选的，所述填料为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硫酸钡、多孔石英粉、高岭土、硅灰石粉中的一种或多种。
10.优选的，根据不同颜色应用的需求，所述颜料采用本领域通用的无机颜料或有机颜料。
11.优选的，根据不饱和聚酯树脂的对应型号，所述不饱和聚酯树脂固化剂为其在本领域对应的通用固化剂。
12.优选的，所述分散剂为vok-ds 330分散剂、vok-ds 360分散剂、vok-ds 361分散剂、vok-ds 363分散剂、vok-ds 6203分散剂、vok-ds 6904分散剂中的任意一种或多种。
13.本发明以2,6-二羟基萘、异壬酰氯为基础原料，通过取代反应制备了一种液晶单体。该物质的分子为棒状结构，2,6-二羟基萘中的双苯环结构具有一定的刚性，其两端由异壬酰氯引入了脂肪链，分子末端含极性基团，使分子保持取向有序。脂肪链具有柔性，在增加涂层柔韧性的同时也可以提高涂层的疏水性，防止水分子进入涂层导致的水解、老化。
14.添加了取代产物后，由于脂肪族增塑链段的引入，涂料体系的玻璃化转变温度下降，在固化熔融阶段表现出更佳的流动性；在85～90℃取代产物发生相变，液晶体组分也增加流动性，降低了粉末涂料在固化过程中的粘度，使产物的流平性增加，无需额外添加流平剂即可达到涂层表面光泽无孔隙的效果。
15.优选的，所述改性环氧复合物的制备方法如下，以重量份计：m1、将4.0～5.2份2,6-二羟基萘、3.5～4.6份碳酸钾、3.7～4.8份三乙胺加至9.4～12.2份二甲基乙酰胺并混合混匀，得到取代反应液；向所述取代反应液中加入5.7～7.4份异壬酰氯，混合均匀后升温以进行取代反应，反应结束后冷却至常温，过滤收集滤饼，滤饼经水洗、干燥，得到取代产物，备用；m2、另取5.4～7份所述取代产物与5.6～7.3份1,4-双(氧化缩水甘油)苯、5.2～6.8份聚丙二醇二缩水甘油醚、7.1～9.2份3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇混合均匀，得到所述改性环氧复合物。
16.进一步优选的，步骤m1中所述取代反应的温度为30～45℃，反应时间为2.5～5h。
17.进一步优选的，步骤m2中所述聚丙二醇二缩水甘油醚的环氧值为0.28～0.34eq/100g。
18.一种低温固化聚酯型粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：按照原料配比将不饱和聚酯树脂与所述改性环氧复合物、填料、颜料、固化剂、分散剂充分混合至各组分分散均匀，经挤出造粒、粉碎，得到所述低温固化聚酯型粉末涂料。
19.优选的，粉碎后所述低温固化聚酯型粉末涂料的标准目数为100～200目。
20.在涂层固化的过程中，改性环氧复合物中的取代产物形成了高度有序的层状结构，由液晶弹性体和液晶网络组成的半互穿聚合物网络改善了本发明中多元树脂体系的缺陷，抗微裂性能得到优化，提高了抗划伤性能。
21.普通的聚合物固化过程中，分子链之间发生随机的纠缠，使热量的传递途径受到阻碍。热传导的不平衡导致涂料的完整性和流平性下降。在本发明固化过程中，1,4-双(氧化缩水甘油)苯、聚丙二醇二缩水甘油醚通过3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇连接，分子链有序程度增加；而取代产物刚性棒状结构的有序堆积限制了链的随机纠缠，并在该结构的空间位阻影响下，其聚合沿棒状结构的方向发生，聚合过程中产生的羟基通过氢键作用增强了二者链相互作用，提高分子链的有序排列和结晶度，使得涂层内部能够形成完整、连续的热量转递路径，其导热性上升，防止了局部热量聚集导致的成品缺陷。
22.一种低温固化聚酯型粉末涂料的固化成型方法，包括如下步骤：将低温固化聚酯型粉末涂料经静电喷漆喷涂在基材表面，首先在85～90℃固化5～10min，随后升温至115～130℃固化10～15min，得到聚酯涂层。
23.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
24.本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：不饱和聚酯树脂：热固性树脂，由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。固化后树脂综合性能好，力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。
25.滑石粉：具有良好的悬浮性和易分散性，且腐蚀性低，在涂料中，滑石粉作为填料可起到骨架作用，降低制造成本的同时提高涂料的漆膜硬度。还具有提高产品形状的稳定性，增加张力强度、剪切强度、压力强度，降低变形、伸张率、热膨胀系数，白度高、粒度均匀分散性强等特点。片状粒子结构的滑石粉可使涂膜具有很高的耐水性和瓷漆不渗性，纤维状粒子结构的滑石粉，可使涂料的流变性及流平性得到很好的改善，同时可提高涂料的耐候性。
26.分散剂：在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂。
27.本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明以2,6-二羟基萘、异壬酰氯通过取代反应制备了一种带有柔性链的刚性棒状单体；2,6-二羟基萘中的双苯环结构具有一定的刚性，其两端由异壬
酰氯引入了脂肪链，分子末端含极性基团，单体的取向有序；在增加涂层柔韧性的同时也提高了涂层的疏水性，防止水分子进入涂层导致的水解、老化。
28.相比于现有技术，本发明在粉末涂料中添加了含有刚性棒状单体的改性环氧复合物，使涂料体系的玻璃化转变温度下降，在固化熔融阶段表现出更佳的流动性，使产物的流平性增加，无需额外添加流平剂即可达到涂层表面光泽无孔隙的效果。
29.与现有技术相比，本发明涂层内形成了高度有序的层状结构，改善了本发明中多元树脂体系的缺陷，抗微裂性能得到优化，提高了抗划伤性能；分子链的有序排列使得涂层内部能够形成完整、连续的热量转递路径，导热性上升，防止了局部热量聚集导致的成品缺陷。
具体实施方式
30.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
31.本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：196不饱和聚酯树脂，森塔环保科技廊坊有限公司提供；滑石粉，标准目数：325目，灵寿县盛飞矿产品加工厂提供；钛白粉，标准目数：200目，上海西盟化工有限公司；196不饱和聚酯树脂固化剂，山东信科化学科技有限公司提供；vok-ds 363分散剂，广州市斯涂源化工有限公司提供；环氧固化剂t31，无锡久耐防腐材料有限公司提供；2,6-二羟基萘，cas号：581-43-1，南通润丰石油化工有限公司提供；1,4-双(氧化缩水甘油)苯，cas号：2425-01-6，湖南金锦乐化学有限公司提供；聚丙二醇二缩水甘油醚，cas号：26142-30-3，环氧值：0.28eq/100g，江苏雷恩环保科技有限公司提供；3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇，cas号：14970-87-7，湖北摆渡化学有限公司提供。
32.实施例1一种低温固化聚酯型粉末涂料，采用如下方法制备而成：将36kg 196不饱和聚酯树脂与6.2kg改性环氧复合物、17.5kg滑石粉、6.8kg钛白粉、0.75kg环氧固化剂t31、2kg 196不饱和聚酯树脂固化剂、0.1kg vok-ds 363分散剂充分混合至各组分分散均匀，经挤出造粒、粉碎至标准目数为200目，得到所述低温固化聚酯型粉末涂料。
33.所述改性环氧复合物的制备方法如下：将5.6kg 1,4-双(氧化缩水甘油)苯、5.2kg聚丙二醇二缩水甘油醚、7.1kg 3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇混合均匀，得到所述改性环氧复合物。
34.实施例2一种低温固化聚酯型粉末涂料，采用如下方法制备而成：将36kg 196不饱和聚酯树脂与6.2kg改性环氧复合物、17.5kg滑石粉、6.8kg钛白粉、0.75kg环氧固化剂t31、2kg 196不饱和聚酯树脂固化剂、0.1kg vok-ds 363分散剂充分
混合至各组分分散均匀，经挤出造粒、粉碎至标准目数为200目，得到所述低温固化聚酯型粉末涂料。
35.所述改性环氧复合物的制备方法如下：m1、将4.0kg 2,6-二羟基萘、3.5kg碳酸钾、3.7kg三乙胺加至9.4kg二甲基乙酰胺并混合混匀，得到取代反应液；向所述取代反应液中加入5.7kg异壬酰氯，混合均匀后升温至40℃并进行取代反应，反应3.5h，反应结束后冷却至常温，过滤收集滤饼，滤饼经水洗、干燥，得到取代产物，备用；m2、另取5.4kg所述取代产物与5.2kg聚丙二醇二缩水甘油醚、7.1kg 3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇混合均匀，得到所述改性环氧复合物。
36.实施例3一种低温固化聚酯型粉末涂料，采用如下方法制备而成：将36kg 196不饱和聚酯树脂与6.2kg改性环氧复合物、17.5kg滑石粉、6.8kg钛白粉、0.75kg环氧固化剂t31、2kg 196不饱和聚酯树脂固化剂、0.1kg vok-ds 363分散剂充分混合至各组分分散均匀，经挤出造粒、粉碎至标准目数为200目，得到所述低温固化聚酯型粉末涂料。
37.所述改性环氧复合物的制备方法如下：m1、将4.0kg 2,6-二羟基萘、3.5kg碳酸钾、3.7kg三乙胺加至9.4kg二甲基乙酰胺并混合混匀，得到取代反应液；向所述取代反应液中加入5.7kg异壬酰氯，混合均匀后升温至40℃并进行取代反应，反应3.5h，反应结束后冷却至常温，过滤收集滤饼，滤饼经水洗、干燥，得到取代产物，备用；m2、另取5.4kg所述取代产物与5.6kg 1,4-双(氧化缩水甘油)苯、5.2kg聚丙二醇二缩水甘油醚混合均匀，得到所述改性环氧复合物。
38.实施例4一种低温固化聚酯型粉末涂料，采用如下方法制备而成：将36kg 196不饱和聚酯树脂与6.2kg改性环氧复合物、17.5kg滑石粉、6.8kg钛白粉、0.75kg环氧固化剂t31、2kg 196不饱和聚酯树脂固化剂、0.1kg vok-ds 363分散剂充分混合至各组分分散均匀，经挤出造粒、粉碎至标准目数为200目，得到所述低温固化聚酯型粉末涂料。
39.所述改性环氧复合物的制备方法如下：m1、将4.0kg 2,6-二羟基萘、3.5kg碳酸钾、3.7kg三乙胺加至9.4kg二甲基乙酰胺并混合混匀，得到取代反应液；向所述取代反应液中加入5.7kg异壬酰氯，混合均匀后升温至40℃并进行取代反应，反应3.5h，反应结束后冷却至常温，过滤收集滤饼，滤饼经水洗、干燥，得到取代产物，备用；m2、另取5.4kg所述取代产物与5.6kg 1,4-双(氧化缩水甘油)苯、5.2kg聚丙二醇二缩水甘油醚、7.1kg 3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇混合均匀，得到所述改性环氧复合物。
40.对照例1一种低温固化聚酯型粉末涂料，采用如下方法制备而成：将36kg 196不饱和聚酯树脂与17.5kg滑石粉、6.8kg钛白粉、2kg 196不饱和聚酯树脂固化剂、0.1kg vok-ds 363分散剂充分混合至各组分分散均匀，经挤出造粒、粉碎至标
准目数为200目，得到所述低温固化聚酯型粉末涂料。
41.测试例中各实施例及对照例中低温固化聚酯型粉末涂料采用如下方式固化成型制成涂层：将低温固化聚酯型粉末涂料经静电喷漆喷涂在基材表面，首先在85℃固化7min，随后升温至120℃固化min，得到涂层。
42.测试例1本发明实施例及对照例的低温固化聚酯型粉末涂料固化成型后，对涂层的耐水性进行测试。耐水性测试参考国家标准gb/t 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中的方法及步骤进行。测试用材料、设备、漆膜厚度等参数符合该标准的要求，每组准备3件试样；实验步骤采用甲法：浸水试验法进行，浸泡时间为168h。
43.在产品标准规定的浸泡时间结束时，将试板从槽中取出，用滤纸吸干，立即或按产品标准规定的时间状态调节后以目视检查试板，并记录是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象和恢复时间。参照国家标准gb/t 1766-2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》中的方法来检测涂层体系的失光、变色、生锈、起泡、脱落和裂纹等现象。涂层的耐水性测试结果见表1。
44.表1名称变化程度等级破坏数量等级破坏大小等级实施例133s3实施例221s2实施例322s2实施例400s1对照例144s4聚酯具有可水解的特性，以聚酯树脂制成的涂料在长时间的有水环境下会产生结构缺陷。通过上述实施例及对照例的对比可以发现，实施例4表现出最佳的耐水性能，实施例2、3添加带有柔性脂肪链的刚性棒状单体相比实施例1及对照例也表现出更好的耐水性能。产生这种现象的原因可能在于，由于脂肪族增塑链段的引入，涂料体系的玻璃化转变温度下降，在固化熔融阶段表现出更佳的流动性；具有刚性棒状结构的液晶体组分也增加流动性，降低了粉末涂料在固化过程中的粘度，使产物的流平性增加，涂层成品表面光泽无孔隙，结构缺陷少，而脂肪链也提高了涂层的疏水性，进一步防止了水分子进入涂层导致的水解、老化。
45.测试例2本发明各实施例及对照例固化成型后，涂料的导热系数测定参考文献(蔡玉斌，吴国坚，金骏.薄层隔热涂料导热系数测定方法的研究[j].新型建筑材料，2011，38(4)：89-91.doi：10.3969/j.issn.1001-702x.2011.04.026.)中的方法及步骤进行。测试方法选用间接测试法，涂层厚度按文献要求取1mm，每组准备3件试样，结果取算术平均值。涂层的导热系数测试结果见表2。
[0046]
表2名称导热系数(w/(m
·
k))实施例10.526实施例21.087
实施例30.920实施例41.623对照例10.312涂层的导热系数越高，则代表热量在涂层中传递的性能越好。通过表2的结果可以看出，实施例4相较于其他实施例及对照例，具有最佳的导热效果。热量在该实施例中的传递要优于其他组，产生这一结果的原因可能在于，普通的聚合物固化过程中，分子链之间发生随机的纠缠，使热量的传递途径受到阻碍；实施例4的粉末涂料在固化过程中，1,4-双(氧化缩水甘油)苯、聚丙二醇二缩水甘油醚通过3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇连接，分子链有序程度增加；而取代产物刚性棒状结构的有序堆积限制了链的随机纠缠，并在该结构的空间位阻影响下，其聚合沿棒状结构的方向发生，聚合过程中产生的羟基通过氢键作用增强了二者链相互作用，提高分子链的有序排列和结晶度，使得涂层内部能够形成完整、连续的热量转递路径，其导热性上升，防止了局部热量聚集导致的成品缺陷。
[0047]
测试例3本发明各实施例及对照例固化成型后，涂料的漆膜硬度测试参考gb/t 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》中的方法和具体步骤进行。在温度23℃，相对湿度50％条件下进行测试，使用同一生产厂生产的同一批次不同硬度的木质绘图铅笔，每只铅笔一端削去6mm木头；测试时，当铅笔的尖端刚接触到涂层后立即推动试板，以0.5mm/s的速度朝离开操作者的方向推动10mm。用脱脂棉擦和情性溶剂一起擦拭涂层表面，当擦净涂层表面上铅笔芯的所有碎屑后，对破坏进行评定，要注意溶剂不能影响试验区域内涂层的硬度。漆膜硬度测试结果见表3。
[0048]
表3名称硬度实施例14h实施例25h实施例35h实施例47h对照例13h硬度等级越高代表涂层的漆膜局部抵抗硬物压入其表面的能力越强。通过表3的结果可以看出，实施例4具有最高的硬度。产生这种结果的原因可能在于，在涂层固化的过程中，改性环氧复合物中的取代产物形成了高度有序的层状结构，由液晶弹性体和液晶网络组成的半互穿聚合物网络改善了本发明中多元树脂体系的缺陷，抗微裂性能得到优化，提高了抗划伤性能。