一种微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜及制备和应用

本发明涉及微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜的制备方法。

背景技术：

1、有机无机铅卤钙钛矿材料因其优异的光电转化性能，在发光二极管(led)、太阳能电池、光催化和激光等领域具有重要的发展潜力。其中混合卤素钙钛矿可以通过精确控制卤素比例实现能带宽度的灵活调控从而大大拓展材料的应用范围。例如，在颜色调控led发光和激光领域能带宽度的可控实现了发光波长的可控。另一方面，材料能否投入应用取决于对材料本身各种物理化学性质的深入研究。传统的旋涂方法制备得到的多晶薄膜虽致密均匀但晶粒尺寸较小，通常只有几百纳米，不利于观察。若要深入研究其性质需要借助昂贵且复杂的电子显微镜，这在一定程度上限制了材料的发展。

2、因此，发明一种能够得到微米级晶粒的钙钛矿多晶薄膜的方法显得尤为重要。本专利提供的方法得到的混合卤素钙钛矿多晶薄膜晶粒最大可达6μm，很好的适配了成本低廉的光学显微系统的分辨率，是研究混合卤素钙钛矿的理想模型材料，为深入认识材料各种理化性质的区域分布差异性铺平了道路。同时，微米级别混合卤素钙钛矿薄膜在颜色转换器件、光伏器件以及发光器件中有很大的应用潜力，极大地拓宽了铅卤钙钛矿的应用范围。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述研究背景，提出一种微米级晶粒mapbbrxi3-x混合卤素钙钛矿多晶薄膜的制备方法：通过合理配制前驱体液的浓度，将适量前驱体液滴加在经过一定时间臭氧处理的清洁基片上，在合适的旋涂速度下实现多晶薄膜的旋涂，并在合适的时间滴加反溶剂，在一定的温度下退火，最终实现微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜的制备。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：提出一种微米级晶粒mapbbrxi3-x(1.5﹤x﹤3)混合卤素钙钛矿多晶薄膜的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤：

3、1)将pbi2、pbbr2、ch3nh3i、ch3nh3br按pbi2：ch3nh3i＝1:1和pbbr2：ch3nh3br＝1:1溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)超声辅助溶解至形成均匀澄清溶液，其中铅离子的浓度为0.6～1.5m；

4、2)向1)中搅拌后的澄清均匀溶液中加入适量二甲基亚砜(dmso)，浓度为0.6～1.2m；

5、3)将步骤2)中搅拌均匀的40～60μl澄清溶液滴加到清洁基片(1.5cm*1.5cm)上，将旋涂仪转速调整为2000～4500rpm，旋涂时间设置为25～30s；

6、4)将步骤3)中旋涂仪开启11～16秒，基片呈现出颜色后再滴加140～160μl反溶剂乙醚促进结晶；

7、5)旋涂完毕后将涂有钙钛矿的基片小心取下放在50～65℃热台上加热5分钟后，将热台温度调至80～150℃继续加热1～10分钟后自然冷却后备用。

8、按上述方案，步骤2)所述的二甲基亚砜(dmso)浓度为0.6～1.2m。

9、按上述方案，步骤3)所述的旋涂仪转速调整为2000～4500rpm。

10、按上述方案，步骤4)所述的滴加反溶剂的时间为旋涂仪开启11～16秒。

11、按上述方案，步骤5)所述的第二阶段退火温度为80～150℃。

12、按上述方案，步骤5)所述的第二阶段退火时间为1～10分钟。

13、本发明提出利用一步法旋涂成膜，通过调节溶液中各离子的浓度及比例控制混合卤素钙钛矿组成以及能带结构，通过在旋涂过程中合适时间滴加反溶剂乙醚，最终得到微米级晶粒mapbbrxi3-x混合卤素钙钛矿多晶薄膜，其合成的基本原理是：

14、xch3nh3br(s)+(3-x)ch3nh3i(s)+xpbbr2(s)+(3-x)pbi2(s)→3mapbbrxi3-x(s)

15、mapbbrxi3-x微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜荧光特性，通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱表征。实验过程如下：将旋涂后附着有mapbbrxi3-x微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜的基片直接放置在紫外-可见吸收光谱仪(cary 5000uv-vis,agilenttechnology,usa)样品架于漫反射模式下测试紫外-可见吸收光谱；使用405nm激光(pixea-405,aurea technology,france)作为激发光源，用光谱仪(spectrapro-2300i,actonresearch co.,usa)收集荧光发射光谱。

16、mapbbrxi3-x微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜微观结构表征方法：利用x射线衍射(xrd)图谱分析材料晶体结构。

17、所得到的微米级晶粒混合卤素钙钛矿mapbbrxi3-x多晶薄膜，在一定强度的激发光照射下展现出荧光发射光谱随照射时间连续变化的特性，表明溴元素与碘元素都成功进入晶格。该混合卤素钙钛矿微米级晶粒多晶薄膜合成方法操作简单、对仪器设备要求不高、具有易于大规模批量生产的优点。而且制备的mapbbrxi3-x微米级晶粒多晶薄膜具有优良的非线性光学特性，晶粒最大可达6μm。最重要的是，微米级晶粒可以匹配常见光学显微系统的分辨率，在不使用电子显微镜的情况下就可以方便地考察多晶薄膜中各个物理化学性质的区域分布差异，是研究混合卤素钙钛矿材料的理想实验模型。除此之外，微米级别混合卤素钙钛矿薄膜在颜色转换器件、光伏器件以及发光器件中都有很大的应用潜力，有望产生良好的社会和经济效益。

18、本发明的有益效果在于：本发明所述的mapbbrxi3-x微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜荧光材料，采用简单的一步法旋涂合成，合成过程具有简易、环保、污染小等优点，是一种快捷、经济、绿色的mapbbrxi3-x微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜荧光材料的合成方法。通过本方法合成的mapbbrxi3-x微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜中晶粒尺寸较大、可以适配成本低廉的光学显微系统分辨率，是研究混合卤素钙钛矿各种理化性质区域分布差异的理想模型。本方法得到的混合卤素钙钛矿薄膜在颜色转换器件，太阳能电池和发光器件领域有很大的应用潜力。本发明具有操作简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效益。

技术特征：

1.一种混合卤素钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的二甲基亚砜(dmso)浓度为0.6～1.2m，优选0.8～1.0m，更优选0.85～0.95m。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的旋涂速度为2000～4500rpm，优选2500～4500rpm，更优选4000～4500rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的旋涂仪开启11～16秒，优选12～15秒，更优选12～14秒，基片呈现出颜色后再滴加反溶剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的第二阶段加热温度为80～150℃，优选90～120℃，更优选95～105℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的第二阶段加热时间为1～10分钟，优选1～5分钟，更优选1～3分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)自然冷却，获得薄膜，其为微米级晶粒多晶薄膜mapbbrxi3-x，其中微米级是指晶粒粒径1μm-6μm；薄膜厚度范围300～800nm(具体厚度与旋涂速度有关)，ma是指ch3nh3+。

8.一种权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得的薄膜。

9.一种权利要求8所述的薄膜在颜色转换器件、光伏器件或发光器件中的应用。

技术总结
本发明提出一种微米级晶粒混合卤素钙钛矿多晶薄膜的制备方法，包括有以下步骤：1)将一定比例的PbI<subgt;2</subgt;、PbBr<subgt;2</subgt;、CH<subgt;3</subgt;NH<subgt;3</subgt;I、CH<subgt;3</subgt;NH<subgt;3</subgt;Br溶于DMF；2)向1)的澄清溶液中加入DMSO；3)将2)中的40～60μL澄清溶液旋涂成膜，在旋涂仪开启11～16秒时向基片表面一次性滴加140～160μL反溶剂乙醚促进结晶；4)旋涂完毕后将基片小心取下放在50～65℃热台上加热蒸干溶剂后将热台温度调至80～150℃继续加热几分钟促进结晶就能得到微米级晶粒混合卤素钙钛矿MAPbBr<subgt;x</subgt;I<subgt;3‑x</subgt;多晶薄膜。该混合卤素钙钛矿微米级晶粒多晶薄膜合成方法操作简单、对仪器设备要求不高、具有易于大规模批量生产的优点。

技术研发人员：金盛烨,唐健博,田文明
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17