一种用于镍离子检测的荧光探针的制备方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于镍离子检测的荧光探针的制备方法。


背景技术：

2.随着社会工业化进程加快，工厂废水废气排放量增多，重金属污染日益严重。镍污染也成为当代急需解决的问题之一。镍可以通过呼吸道、消化道、皮肤接触等途径进入人体，分布并蓄积在全身多个器官组织，通过过度诱导细胞凋亡和抑制增殖来抑制免疫器官的发育，或与人的dna结合、抑制某些酶的发生和诱导合成活性氧等行为，引起相应的功能障碍，对人体健康造成不良影响。因此，开发能够有效检测微量重金属离子浓度的灵敏分析工具具有重要意义。
3.目前常用的镍离子检测方法有分光光度法，原子吸收法(faas)，原子发射光谱法(icp－aes)，等离子体质谱法(icp－ms)，电化学分析方法，液相色谱法(hplc)，x射线荧光光谱法等。但分光光度法灵敏度较低，选择性差，常出现光谱重叠干扰；faas的灵敏度不高；此外icp－aes，icp－ms虽然检测灵敏但设备昂贵；而电化学分析方法的重现性较差；hplc操作十分麻烦，测试前需得将镍离子转化为有机络合物或者螯合物。综上，目前的检测方法均存在检测用仪器昂贵，不便于携带，制样复杂，不利用大规模检测等缺点。因此，发展快速便捷、低成本、简单可靠、便于现场检测的方法，也是当前重金属离子检测领域的研究热点。
4.碳量子点(cds)是一类新型的荧光材料，因其合成方法简便，且具有良好的光化学及光物理性质与优异的生物相容性，从而受到研究者的广泛关注。但目前所报道的碳点大多光致发光特性稍弱，使得检测灵敏性及检测范围都受到明显限制。因此，上述缺点妨碍了其在检测领域的进一步应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种用于镍离子检测的荧光探针的制备方法。本发明采用三聚氰胺改性的腈基树脂(ma-ph)作为前驱体，与硝酸反应后制备得到了氮掺杂碳点荧光探针，有效增强了荧光探针的光致发光特性，显著提高了荧光探针对镍离子的检测性能。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种用于镍离子检测的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、将18.1份(质量)的双酚a、10份(质量)的甲醛、1～3份(质量)的三聚氰胺、33.6份(质量)的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、34.2份(质量)的甲苯和11.4份(质量)的乙醇混合均匀，在80℃下反应4h，得到三聚氰胺改性腈基树脂(ma-ph)；
9.步骤2、取0.00025～0.001份(物质的量)步骤1制备的三聚氰胺改性腈基树脂(ma-ph)、0.05份(质量)的硝酸(98％)和10份(质量)的去离子水混合搅拌30min以上，然后转移至水热釜中，在180～220℃下反应10～12h，自然冷却至室温后，取上层清液过滤，得到碳量
子点溶液(n-cds)；
10.步骤3、在步骤2得到的碳量子点溶液(n-cds)中加入去离子水混合稀释，碳量子点溶液(n-cds)与去离子水的体积比为1：8，得到所述荧光探针。
11.其中，3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的化学结构式为：
[0012][0013]
其中，三聚氰胺改性腈基树脂(ma-ph)的化学结构式为：
[0014][0015]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0016]
1、本发明提供的一种用于镍离子检测的荧光探针的制备方法，采用三聚氰胺改性的腈基树脂(ma-ph)作为前驱体，与硝酸反应后制备得到了氮掺杂碳点荧光探针，有效增强了荧光探针的光致发光特性，显著提高了荧光探针对镍离子的检测性能。
[0017]
2、本发明提供的一种用于镍离子检测的荧光探针的制备方法，得到的氮掺杂碳量子点带有含氧基团(如羧基，硝基等)，能够与镍离子发生配位反应，使得检测效果优异，检测限为1.58nmol/l。
[0018]
3、本发明提供的一种用于镍离子检测的荧光探针的制备方法，制备方法简单，安全环保，通过优选原料及其比例、反应温度时间等工艺参数，制得了性能优异的荧光探针。
附图说明
[0019]
图1为实施例1步骤1制得的三聚氰胺改性腈基树脂(ma-ph)的红外光谱图；
[0020]
图2为实施例1，2，3制得的碳量子点(n-cds)的荧光光谱图；
[0021]
图3为实施例1步骤2制得的碳量子点溶液(n-cds)在不同时间紫外光照射下的荧光光谱图；
[0022]
图4为实施例1步骤3制得的荧光探针及荧光探针添加镍离子溶液后红外光谱图；
[0023]
图5为实施例1步骤3制得的荧光探针对不同浓度镍离子的响应及线性范围；
[0024]
图6为实施例1步骤3制得的荧光探针检测镍离子浓度的重现性；
[0025]
图7为实施例1步骤3制得的荧光探针在不同的10μm金属离子溶液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
[0026]
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0027]
实施例1
[0028]
步骤1、将11.4g的双酚a、6.3g的甲醛、0.63g的三聚氰胺、21.15g的3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、21.52g的甲苯和7.17g的乙醇混合均匀，在80℃下反应4h，然后在鼓风烘箱中60℃烘干2h，得到三聚氰胺改性腈基树脂(ma-ph)，磨粉备用；其红外光谱如图1所示；
[0029]
步骤2、取0.3g步骤1制备的三聚氰胺改性腈基树脂(ma-ph)、50μl硝酸硝酸(98％)和10ml的去离子水，放置于20ml菌种瓶混合搅拌30min以上，然后转移至水热釜中，在200℃下反应10h，自然冷却至室温后，取上层清液过滤，得到碳量子点溶液(n-cds)；
[0030]
步骤3、在步骤2得到的碳量子点溶液(n-cds)中加入去离子水混合稀释，碳量子点溶液(n-cds)与去离子水的体积比为1：8，得到所述荧光探针。
[0031]
图3为实施例1步骤2制得的碳量子点溶液(n-cds)在不同时间紫外光照射下的荧光光谱图；由图3可知，随着照射时间增加，碳量子点n-cds的荧光强度基本保持稳定。
[0032]
图4为实施例1步骤3制得的荧光探针及荧光探针添加镍离子溶液后红外光谱图。由图4可知，荧光探针羟基的吸收峰和羰基的吸收峰在加入镍离子溶液后，有所移动，表明羧基与镍发生了配位；且硝基的吸收峰在荧光探针加入镍离子溶液前后存在明显位移，表明硝基与镍也发生了配位。
[0033]
图5为实施例1步骤3制得的荧光探针对不同浓度镍离子的响应及线性范围；由图5可知，通过将荧光探针对不同浓度镍离子的荧光响应进行线性拟合，发现具有一定的线性关系，且r2＝0.99437。为了进一步证明荧光探针的检测重现性，将其用于检测特定浓度的镍离子溶液，将每个浓度下检测到的荧光淬灭程度代入图5拟合得到的线性方程中，可推算出测试浓度，并与标定浓度进行对照，检测结果如图6所示。图6显示，每个浓度下的多次检测结果均接近实际镍离子浓度，且测试结果的标准偏差均在0.5以下，表明荧光探针对镍离子的检测具有优异的重现性。
[0034]
图7为实施例1步骤3制得的荧光探针在不同的10μm金属离子溶液中的荧光发射光谱；由图7可知，在10μm的不同金属离子溶液中碳量子点的淬灭率与镍离子相比淬灭率较低，有很好的选择性。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中水热反应的温度调整为180℃；其余步骤与实施例1完全相同。
[0037]
实施例3
[0038]
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中水热反应的温度调整为220℃；其余步骤与实施例1完全相同。