1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种抗菌防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
2.随着国民经济的增长和人们环保意识的提高，涂料的应用范围越来越广，在医疗、环境、公共卫生等各方面涂料的使用，发现涂料还需要有抗菌防腐方面的要求。一些极为苛刻的环境中，如密闭通风差、长期积水等容易滋生细菌的环境，在腐蚀也比较严重的情况下细菌容易滋生，微生物在涂料表面的繁殖生长会进一步导致涂层发生细菌腐蚀，加重侵蚀行为。所以在此环境下，传统的只具备单纯的防腐蚀性能涂料已经不能充分满足行业使用的要求，需考虑配合其他功能性的涂料对其进行性能上的优化，将抗菌和防腐需要综合起来，发展具有抗菌和防腐功能的复合涂料。
3.现有的抗菌防腐功能复合型涂料是指通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中稳定存在的抗菌剂，经一定工艺加工后制成的同时具有高效防腐和杀菌功能的涂料。然而，现有的抗菌剂的大量使用会产生抗药性，抗菌剂一般都具有毒性，简单的分散在涂料中，在人体与涂料长期接触后，抗菌剂的扩散会对人体产生危害，尤其其中的重金属元素富集到人体中可能会对人体的肾脏和神经造成伤害。抗菌剂不能再以简单的混合添加的方式掺杂在涂料中了，应该以更加牢固的方式添加到涂料中。此外，目前常见的小分子抗菌剂存在抗菌耐久性差的问题。
4.面对苛刻的应用场景和巨大的防腐抗菌压力，对抗菌防腐涂料的进一步研发，发展一种高效抗菌防腐、持续性强、对人类危害小的新型涂料是目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种抗菌防腐涂料及其制备方法，制得的涂料抗菌能力强，起效快，不仅具有抗菌作用，对人体的刺激性更小，具有长效的抗菌防腐效果，增加了涂料中各材料的稳定性，不易扩散损失，不会降低涂料的硬度和粘性，增强了涂料整体的稳定性和耐持久性，减少了涂料中金属元素扩散对环境和人类产生的危害，增强了涂料表面的耐磨性能。
6.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种抗菌防腐涂料，包括以下质量份数的原料：环氧树脂80～120份，季铵化聚乙烯亚胺3～5份，壳聚糖季铵盐1～3份，壳聚糖粉末2～5份，硝酸银0.5～1.5份，柠檬酸钠0.5～1.5份，改性纳米铜0.5～1.5份，改性玻璃纤维3～8份，固化剂0.5～1份；
8.抗菌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一：取质量份数的硝酸银，加入质量份数为20～40份的去离子水，搅拌溶解后，加入质量份数的壳聚糖粉末，以60～80r/min的速度搅拌15～30min后，加入质量份数柠檬酸钠，以60～80r/min的速度搅拌5～15min后，升高温度到90～100℃，以60～80r/min的速度搅拌1～2h，缓慢干燥后，得到壳聚糖负载的纳米银；
10.步骤二：取质量份数的环氧树脂加入到搅拌反应釜中，加入质量份数的季铵化聚乙烯亚胺，以200～300r/min的速度搅拌15～30min，后降低搅拌速度为100～120r/min，分别缓慢加入步骤一中得到的壳聚糖负载的纳米银、质量份数的壳聚糖季铵盐、质量份数的纳米铜，质量份数的玻璃纤维，升高搅拌速度为200～300r/min搅拌20～30min，加入质量份数的固化剂，继续搅拌10～15min，得到抗菌防腐涂料。
11.进一步方案，季铵化聚乙烯亚胺为现配现用，以聚乙烯亚胺为基础溶液，加入0.5～1倍聚乙烯亚胺质量的环氧丙烷对聚乙烯亚胺先叔胺化反应，加入0.5～1倍聚乙烯亚胺质量的氯化苄再季铵化，得到季铵化聚乙烯亚胺。
12.进一步方案，改性纳米铜为，取一定质量的纳米铜，加入适量的无水乙醇，同时搅拌和超声10～15min，搅拌速度为60～80r/min，超声功率为200w，后滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，调节ph为5～6，在80～90℃下，同时搅拌和超声1h，洗涤，离心后得到改性纳米铜。
13.进一步方案，纳米铜、无水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为纳米铜：无水乙醇：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝1～2：80～100：1～1.5。
14.进一步方案，改性纳米铜中，洗涤使用去离子水洗涤，洗涤一次离心一次，总共需要重复洗涤离心2～3次，离心时转速为4000～6000r/min，离心时间为5～10min。
15.进一步方案，改性玻璃纤维为短切玻璃纤维经过3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性，为，取一定质量的短切玻璃纤维，加入无水乙醇，再加入适量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，调节ph为5～6，80～90℃下，搅拌1h后洗涤，过滤得到。
16.进一步方案，短切玻璃纤维、无水乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为短切玻璃纤维：无水乙醇：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝3～8：40～60：1～1.5。
17.进一步方案，固化剂为二乙烯三胺或低分子量聚酰胺固化剂。
18.本发明的有益效果：
19.1、以环氧树脂为涂料主体，添加季铵化聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐，同时，使用壳聚糖粉末、硝酸银、柠檬酸钠在壳聚糖上原位生成纳米银，添加纳米铜，以及辅助添加玻璃纤维，在固化剂的辅助下，制备出一种具有高效抗菌防腐的涂料。增加涂料的抗菌防腐性能，辅助添加玻璃纤维增强涂料的强度和耐磨性能，季铵化聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐、负载银的壳聚糖与环氧树脂相容性好，不会或较少降低涂料粘性和机械强度，纳米铜和玻璃纤维在使用前使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了改性，使得其表面富含可键合的官能团，便于与涂料中各材料间通过化学键键合，同样增加了涂料中各材料的稳定性，不易扩散损失，增强了涂料整体的稳定性和耐持久性，减少了涂料中金属元素扩散对环境和人类产生的危害。
20.2、季铵化聚乙烯亚胺和壳聚糖季铵盐，主要是季铵化聚乙烯亚胺和壳聚糖季铵盐与微生物表面结构结合后破坏其内部结构，使得微生物失去完整结构，无法进一步繁殖，当化合物渗透进微生物细胞后降低代谢酶的活性进一步导致细菌失活，特点是抗菌能力强，起效快，不仅具有抗菌作用，对人体的刺激性更小。此外，季铵化聚乙烯亚胺和壳聚糖季铵盐为有机类，与环氧树脂同为有机物，相容性好，便于在环氧树脂中均匀分散并结合紧密，不会产生额外的应力，不会降低涂料的硬度和粘性。
21.3、使用壳聚糖粉末、硝酸银、柠檬酸钠在壳聚糖上原位生成纳米银，纳米银与壳聚糖分子螯合，壳聚糖又与环氧树脂紧密连接，使得具有良好抗菌作用的银不易在涂料中游
离，较难脱离涂料分子，在解决无机物与环氧树脂相容性的同时，降低了游离金属扩散对环境和人类的影响，同时，使得涂料具有长效的抗菌防腐效果。
22.4、使用纳米铜进一步补充增强涂料的抗菌防腐作用，无机的纳米铜、纳米银与有机季铵化聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐相互协同，增强涂料的抗菌防腐作用，同时兼顾快速抗菌和持久抗菌的效果。使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对纳米铜进步性表面改性后加入到涂料中，使得无机的纳米铜与涂料中其它物质结合牢固，且相容性好。
23.5、玻璃纤维的使用，为涂料中提供了耐磨的硅，增强了涂料表面的耐磨性能，为涂料的长时间使用提供了耐磨性的保证，另一方面，玻璃纤维为纤维状，且表面进行改性，与涂料中其它物质化学键相连，增加了涂料整体结构的稳定性和机械强度。
具体实施方式
24.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.一种抗菌防腐涂料，包括以下质量份数的原料：环氧树脂80份，季铵化聚乙烯亚胺3份，壳聚糖季铵盐1份，壳聚糖粉末2份，硝酸银0.5份，柠檬酸钠0.5份，改性纳米铜0.5份，改性玻璃纤维3份，固化剂0.5份；
27.抗菌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
28.步骤一：取质量份数的硝酸银，加入质量份数为20份的去离子水，搅拌溶解后，加入质量份数的壳聚糖粉末，以60r/min的速度搅拌15min后，加入质量份数柠檬酸钠，以60r/min的速度搅拌5min后，升高温度到90℃，以60r/min的速度搅拌1h，缓慢干燥后，得到壳聚糖负载的纳米银；
29.步骤二：取质量份数的环氧树脂加入到搅拌反应釜中，加入质量份数的季铵化聚乙烯亚胺，以200r/min的速度搅拌15min，后降低搅拌速度为100r/min，分别缓慢加入步骤一中得到的壳聚糖负载的纳米银、质量份数的壳聚糖季铵盐、质量份数的纳米铜，质量份数的玻璃纤维，升高搅拌速度为200r/min搅拌20min，加入质量份数的固化剂，继续搅拌10min，得到抗菌防腐涂料。
30.实施例2
31.一种抗菌防腐涂料，包括以下质量份数的原料：环氧树脂120份，季铵化聚乙烯亚胺5份，壳聚糖季铵盐3份，壳聚糖粉末5份，硝酸银1.5份，柠檬酸钠1.5份，改性纳米铜1.5份，改性玻璃纤维8份，固化剂1份；
32.抗菌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一：取质量份数的硝酸银，加入质量份数为40份的去离子水，搅拌溶解后，加入质量份数的壳聚糖粉末，以80r/min的速度搅拌30min后，加入质量份数柠檬酸钠，以80r/min的速度搅拌15min后，升高温度到100℃，以80r/min的速度搅拌2h，缓慢干燥后，得到壳聚糖负载的纳米银；
34.步骤二：取质量份数的环氧树脂加入到搅拌反应釜中，加入质量份数的季铵化聚乙烯亚胺，以300r/min的速度搅拌30min，后降低搅拌速度为120r/min，分别缓慢加入步骤
一中得到的壳聚糖负载的纳米银、质量份数的壳聚糖季铵盐、质量份数的纳米铜，质量份数的玻璃纤维，升高搅拌速度为300r/min搅拌30min，加入质量份数的固化剂，继续搅拌15min，得到抗菌防腐涂料。
35.实施例3
36.一种抗菌防腐涂料，包括以下质量份数的原料：环氧树脂100份，季铵化聚乙烯亚胺4份，壳聚糖季铵盐2份，壳聚糖粉末3份，硝酸银1份，柠檬酸钠1份，改性纳米铜1份，改性玻璃纤维5份，固化剂0.7份；
37.抗菌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤一：取质量份数的硝酸银，加入质量份数为30份的去离子水，搅拌溶解后，加入质量份数的壳聚糖粉末，以70r/min的速度搅拌25min后，加入质量份数柠檬酸钠，以70r/min的速度搅拌10min后，升高温度到95℃，以70r/min的速度搅拌1.5h，缓慢干燥后，得到壳聚糖负载的纳米银；
39.步骤二：取质量份数的环氧树脂加入到搅拌反应釜中，加入质量份数的季铵化聚乙烯亚胺，以250r/min的速度搅拌20min，后降低搅拌速度为110r/min，分别缓慢加入步骤一中得到的壳聚糖负载的纳米银、质量份数的壳聚糖季铵盐、质量份数的纳米铜，质量份数的玻璃纤维，升高搅拌速度为250r/min搅拌25min，加入质量份数的固化剂，继续搅拌12min，得到抗菌防腐涂料。
40.实施例制备的抗菌防腐涂料进行涂层，涂层的抗冲击强度按照标准gb/t1732-2020进行检测，以表征其机械强度，铅笔硬度按照标准gb/t6739-2006进行检测，以表征其耐磨性能，抗菌性能测试参照标准qb/t2591-2003进行检测，抗腐蚀性测试，使用中性盐雾实验，参照标准astmb117，以起皮时间表示，起皮时间越大，抗腐蚀性能越好；得到的结果如表所示：
[0041] 实施例1实施例2实施例3抗冲击强度(kg
·
cm)555856铅笔硬度(级)2h3h3h抗菌率(％)99.699.899.7起皮时间(天)222524
[0042]
由上表所示，本发明方法所制备的抗菌防腐涂料，抗冲击强度大，铅笔硬度为2～3h，铅笔硬度高，说明抗菌防腐涂料机械性能好，耐磨性能好，抗菌率高，起皮时间大，说明抗菌防腐涂料抗菌性能好，抗腐蚀性能好。
[0043]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。