一种仿荷叶结构的自清洁陶瓷涂料及其制备和施用方法与流程

1.2％，硅烷：25-27％，异丙醇：3-3.5％，硅油微胶囊：6-8％，25％甲酸：0.7-1％，去离子水：余量。
10.本发明体系中，硅溶胶为陶瓷涂料主要成膜物质，普通市售产品，例如：阿克苏诺贝尔的bindzil 2034di、日产化学的st-o-40，格雷斯hs-40等。
11.1％naoh溶液用作色浆ph值调节剂，将色浆部分ph值调整至9-10.5，硅溶胶研磨色浆后在储存过程中会出现ph值下降的情况，当ph值下降至8.5以下接近中性时，硅溶胶会出现凝胶化而导致色浆变质，所以需要用碱性溶液将色浆ph值调整至9-10之间，以保证色浆在保存时不会发生变质。
12.颜料赋予涂料不同颜色，选用普通无机颜料，无机颜料耐温性好、安全性好，耐高温领域宜选用无机颜料。
13.填料起到降低涂料成本，增加涂料固含量等作用，选用普通常用填料，例如：云母粉、硅微粉、高岭土、氧化铝粉、气相二氧化硅等。
14.分散剂起到减少颜填料分散的时间，稳定颜料分散体，提高颜料着色力和遮盖力等作用，例如：byk180、byk190、byk2010、byk2001等。
15.硅烷为辅助成膜物质，可选用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
16.硅油微胶囊是提供陶瓷涂层疏水性的组分，是一种壳-芯结构的微胶囊，涂层在受热过程中硅油可逐渐从壳结构中扩散出来，缓慢释放，延长涂层的疏水持久性。
17.25％甲酸溶液作为陶瓷涂料溶胶-凝胶反应的催化剂，硅烷在酸性条件下水解后与硅溶胶发生缩聚反应生成陶瓷涂料。
18.以硅油微胶囊总重为100％挤，硅油微胶囊配方如下：
19.硅油：43-45％，
20.硅烷：48-50％，
21.表面活性剂：4-4.5％，
22.25％甲酸溶液：余量。
23.硅油微胶囊中，硅油用于提供陶瓷涂料的疏水性，常用硅油，例如：甲基硅油、羟基硅油等。
24.硅烷由1：1-2：1的三官能度硅烷和二官能度硅烷组成。所述三官能度硅烷为短链三官能度硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；所述二官能度硅烷为短链二官能度硅烷，包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。本发明体系中，三官能度硅烷与二官能度硅烷需搭配使用，可以形成规整的三维交联结构的多孔状结构，且孔的直径较大，利于硅油分子的扩散，如果全部选用三官能度硅烷，则形成的交联结构较致密，孔径较小，不利于硅油分子向外扩散。选用短链烷基的硅烷可以避免聚合过早的出现空间位阻效应，使得壳结构更加完整也更加规整，长链烷基的硅烷由于容易产生空间位阻效应，聚合时难以形成完整的壳结构。
25.表面活性剂选用阳离子型表面活性剂，可以在弱酸性条件下稳定存在。例如：十六烷基三甲基季铵溴化物、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、苯扎氯铵、苯扎溴铵等有机季铵盐结构的表面活性剂。本发明体系中如添加阴离子表活剂会产生凝胶现象；如添加非离子表面活性剂，其稳定效果欠佳。
26.25％甲酸溶液为硅烷水解的催化剂，硅烷在酸性条件下水解可形成无色透明溶液。
27.作为一个实施方案，硅油微胶囊的制备包括如下步骤：将硅油、硅烷、表面活性剂混合均匀，在搅拌状态下用25％甲酸将ph值调整至4.0-5.0，反应4-6hr后，再超声2-3hr，得到硅油微胶囊。
28.制得的微胶囊是一种壳-芯结构，其中壳为硅烷在酸性条件下水解聚合后形成的si-o-si的三维交联网状结构，芯为表面活性剂乳化下的硅油。网状的壳结构可以使内部的硅油分子缓慢向外扩散。
29.由于表面活性剂的作用，使得硅油微胶囊可均匀分散在涂料中，固化后也可均匀分布在涂层中，使用过程中当上层硅油(微胶囊均匀分布在涂料中，上层也有硅油微胶囊)失去作用后，涂层内部的硅油可缓慢扩散出来继续发挥疏水性，保证了涂层长效的疏水性。陶瓷涂料中如果直接加入硅油，由于硅油密度小、与水性涂料相容性不好，仅浮在涂料表面，固化成膜后，硅油也位于涂层表层，一旦失去作用，疏水性下降，所以直接添加硅油涂层的疏水持久性不好。
30.该步骤采用先搅拌反应4-6小时，再超声2hr的方式，搅拌下反应以生成壳结构为主，硅油与表面活性剂进行初步结合，超声下硅油与表面活性剂进一步乳化，形成均一稳定的硅油微胶囊分散液。
31.作为一个实施方案，本发明的涂料是施用于表面具有微米-纳米二级粗糙度结构的基材上。该基材表面先形成ra为2-5μm的微米级凸起粗糙表面，再在其上形成ra为200-400nm的纳米级粗糙结构。
32.《第二方面》
33.本发明涉及一种用于形成仿荷叶结构的自清洁陶瓷涂料组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
34.s1、色浆制备：将硅溶胶、颜料、填料、分散剂、去离子水混合均匀，用1％naoh溶液调节ph值至9.5-10.5，研磨至细度20μm以下；
35.s2、陶瓷涂料制备：将硅烷、异丙醇、硅油微胶囊、25％甲酸混合均匀；然后加入步骤s1制备好的色浆混合均匀，反应4-8小时后得到陶瓷涂料。
36.作为一个实施方案，步骤s2中，研磨至细度20μm以下后，再测试色浆的ph值，若小于9.0则用1％naoh溶液调节至9.0-10.0之间。
37.《第三方面》
38.本发明涉及一种用于形成仿荷叶结构的自清洁陶瓷涂料组合物的施工方法；包括如下步骤：
39.a1、前处理：金属基材用60目钢丸进行抛丸处理，基材表面形成ra为3-8μm的粗糙度，构造成微米级凸起粗糙表面，再用400目刚玉进行喷砂处理，在微米级凸起粗糙表面上，形成ra为200-400nm的纳米级粗糙结构；
40.a2、基材预热：前处理后的基材清洗干净，预热至50-60℃；
41.a3、喷涂：基材温度在50-60℃情况下，进行喷涂施工；
42.a4、固化：180-230℃下烘烤15-20分钟，完成固化。
43.步骤a1中，金属基材选用铝合金、镀锌钢板、镀镍钢板等金属板材。经过步骤a1的
两道前处理工艺，基材表面可形成类似荷叶表面的微米-纳米二级结构。
44.上述步骤a2、a3基材预热温度的控制至关重要。也就是说，本发明的涂料施用时需将基材预热至50-60℃。当涂料接触预热的基材表面时，流动性变慢，来不及流平就被初步固化，有利于保持基材表面形成的微米-纳米二级粗糙结构；如果基材不预热，在常温下喷涂，涂料会倾向于发生流平，填充到粗糙表面凹陷的部分，纳米级的粗糙结构会消失，无法形成微米-纳米二级结构；如果基材预热温度太高，则涂层会出现发干、失光等缺陷。
45.步骤a4中喷涂后采用高温下直接固化，是为了让涂料迅速完成固化，形成微米-纳米二级结构的涂层。涂层的厚度不可太厚，否则固化速度慢，表面的纳米级结构会消失；涂层太薄也会出现发干、失光等缺陷。
46.作为一个实施方案，步骤a4中，固化后涂层厚度为20-30μm。
47.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
48.(1)采用不同粒径的钢丸和刚玉砂，通过抛丸和喷砂两次前处理过程，在基材表面构造出类似荷叶的微米-纳米二级粗糙度结构，通过控制基材预热温度、固化温度和陶瓷涂层的厚度形成了仿荷叶结构的陶瓷涂层；本发明提供的施工工艺与方法简单易行，所需时间较短，适合大面积工业生产。
49.(2)通过硅烷的水解聚合技术与表面活性剂对硅油的乳化技术，制得了具有壳-芯结构的硅油微胶囊，其中壳为硅烷水解聚合形成的si-o-si的三维交联多孔状结构，芯为表面活性剂乳化的硅油，该结构使得硅油与水性陶瓷涂料相容性好，可以均匀分散在整个陶瓷涂料中，固化后也可均匀分布在整个涂层中。使用过程中硅油可以缓慢从壳结构中扩散出来，持续发挥涂层的疏水性，起到自清洁的作用；壳-芯结构的硅油微胶囊，还可以增加硅油的添加量，提高了涂层自清洁的持久性。
50.(3)通过在陶瓷涂层表面形成微米-纳米二级粗糙度结构和制备出具有壳-芯结构的硅油微胶囊，使得陶瓷涂层的水接触角大于150
°
，具有优异的超疏水性和自清洁性，且持久性好。
附图说明
51.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
52.图1为硅油微胶囊的网状结构示意图；
53.图2为涂层微米-纳米结构示意图。
具体实施方式
54.下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
55.实施例1～3
56.本实施例1～3提供一种用于形成仿荷叶结构的自清洁陶瓷涂料组合物；组合物的组成见表1。
57.本实施例的自清洁陶瓷涂料的制备步骤如下：
58.(1)色浆制备：将硅溶胶、颜料、填料、分散剂、去离子水混合均匀，用1％naoh溶液调节ph值至10，研磨至细度20μm以下，再测试色浆的ph值，若小于9.0则用1％naoh溶液调节至10.0，待用。
59.(2)陶瓷涂料制备：将硅烷、异丙醇、硅油微胶囊、25％甲酸混合均匀，测量溶液的ph值并记录，然后加入步骤(1)制备好的色浆混合均匀，在辊架上反应4-8小时后得到陶瓷涂料，测量并记录其ph值。
60.本实施例的自清洁陶瓷涂料的施工步骤如下：
61.(1)前处理工艺：基材选用镀锌钢板，先用60目的钢丸进行抛丸处理，基材表面形成ra为3-8μm的粗糙度，构造成微米级凸起粗糙表面，然后用400目的刚玉进行喷砂处理，在微米级凸起粗糙表面上，形成ra为300nm的纳米级粗糙结构。
62.(2)基材预热：前处理后的基材自来水清洗干净，放入烘箱，并将基材预热至55℃；
63.(3)喷涂：基材温度在55℃情况下，进行喷涂施工；
64.(4)固化：210℃下烘烤20分钟，完成固化，固化后涂层厚度为20-30μm。
65.图2为固化后涂层的微米-纳米结构示意图，由图2可以看出，涂层形成了2-5μm的一级粗糙结构，在微米结构表面又形成了100-150nm的二级粗糙结构，是一种类似荷叶的微米-纳米二级粗糙度结构。
66.将实施例1制得的涂料进行上述施工，调整：喷涂是在常温下进行的，结果发现：涂料出现流挂现象。
67.将实施例1制得的涂料进行上述施工，调整：喷涂是在70℃下进行的，结果发现：涂层出现发干、表面粗糙、失光等漆膜缺陷。
68.将实施例1制得的涂料进行上述施工，调整：喷涂的涂层厚度为50μm，结果发现：表面纳米级粗糙度消失，表现为接触角、滚动角变小。
69.将实施例1制得的涂料进行上述施工，调整：固化温度为150℃，结果发现：需要烘烤40分钟才能达到相同的硬度。
70.将实施例1制得的涂料进行上述施工，调整：前处理时基材表面形成ra为3μm的粗糙度，构造成微米级凸起粗糙表面即可。性能测试结果发现：接触角、滚动角变小。
71.将实施例1制得的涂料进行上述施工，调整：前处理时基材表面直接用400目的刚玉进行喷砂处理，形成ra为300nm的纳米级粗糙结构即可。性能测试结果发现：接触角、滚动角变小。
72.对比例1～6
73.对比例1～6提供陶瓷涂料组合物；组合物的组成见表1。
74.该陶瓷涂料的制备和施工方法同实施例1。
75.对比例7
76.对比例7提供一种陶瓷涂料组合物；组合物的组成见表1。
77.该陶瓷涂料的施工方法同实施例1。
78.该陶瓷涂料的制备步骤如下：
79.(1)色浆制备：将硅溶胶、颜料、填料、分散剂、去离子水混合均匀，用1％naoh溶液调节ph值至10，研磨至细度20μm以下，再测试色浆的ph值，若小于9.0则用1％naoh溶液调节
至10.0，待用。
80.(2)陶瓷涂料制备：将硅烷1、羟基硅油、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇、25％甲酸混合均匀，测量溶液的ph值并记录，然后加入步骤(1)制备好的色浆混合均匀，在辊架上反应4-8小时后得到陶瓷涂料，测量并记录其ph值。
81.本实施例的自清洁陶瓷涂料的施工步骤如下：
82.(1)前处理工艺：基材选用镀锌钢板，先用60目的钢丸进行抛丸处理，基材表面形成ra为3μm的粗糙度，构造成微米级凸起粗糙表面，然后用400目的刚玉进行喷砂处理，在微米级凸起粗糙表面上，形成ra为300nm的纳米级粗糙结构。
83.(2)基材预热：前处理后的基材自来水清洗干净，放入烘箱，并将基材预热至55℃；
84.(3)喷涂：基材温度在55℃情况下，进行喷涂施工；
85.(4)固化：210℃下烘烤20分钟，完成固化，涂层厚度为25μm。
86.表1实施例与对比例的涂料组成以及用量(wt.％)
[0087][0088][0089]
表1中，
[0090]
硅溶胶1为阿克苏诺贝尔的bindzil 2034di；
[0091]
硅溶胶2为格雷斯hs-40；
[0092]
颜料为钛白粉；
[0093]
硅烷1为质量比为1:1的甲基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷；
[0094]
硅油微胶囊1：将羟基硅油、硅烷1、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在搅拌状态下用25％甲酸将ph值调整至4.5，反应5hr后，再超声3hr，得到硅油微胶囊1；其中，硅油45％，硅烷1 48％，表面活性剂4％，25％甲酸溶液余量；
[0095]
图1为硅油微胶囊1的网状结构示意图，由图1可以看出，硅油微胶囊是一种壳-芯结构，外壳为较均匀且规整的网状结构，网孔直径约为100-300nm，在加热过程中，内部的硅油分子可以从空隙中逐渐释放出来，持续为涂层提供不粘性。
[0096]
硅油微胶囊2：将羟基硅油、硅烷2(质量比为1:1的二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷)、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在搅拌状态下用25％甲酸将ph值调整至4.5，反应5hr后，再超声3hr，得到硅油微胶囊2；其中，硅油45％，硅烷248％，表面活性剂4％，25％甲酸溶液余量；
[0097]
硅油微胶囊3：将羟基硅油、硅烷3(质量比为1:1的甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在搅拌状态下用25％甲酸将ph值调整至4.5，反应5hr后，再超声3hr，得到硅油微胶囊3；其中，硅油45％，硅烷3 48％，表面活性剂4％，25％甲酸溶液余量；
[0098]
硅油微胶囊4：将羟基硅油、硅烷4(质量比为1:1的十六烷基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷)、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在搅拌状态下用25％甲酸将ph值调整至4.5，反应5hr后，再超声3hr，得到硅油微胶囊4；其中，硅油45％，硅烷148％，表面活性剂4％，25％甲酸溶液余量。
[0099]
硅油微胶囊5：将0.25克十二烷基磺酸钠和0.75克烷基酚聚氧乙烯醚溶解于100克去离子水中，再加入由10克二甲基硅油、10克teos、1.5克十八烷基三甲氧基硅烷组成的油相混合物，在冰水浴环境下预乳化搅拌15分钟，然后使用细胞粉碎机进行超声细乳化20分钟，获得细乳液。将细乳液的ph值调整至7.5，常温下高速搅拌24小时，得乳白色硅油微胶囊5；
[0100]
硅油微胶囊6：将羟基硅油、硅烷1、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在搅拌状态下用25％甲酸将ph值调整至4.5，搅拌反应8hr，得到硅油微胶囊6；其中，硅油45％，硅烷1 48％，表面活性剂4％，25％甲酸溶液余量；
[0101]
硅油微胶囊7：将羟基硅油、硅烷1、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在搅拌状态下用25％甲酸将ph值调整至4.5，超声8hr，得到硅油微胶囊7；其中，硅油45％，硅烷1 48％，表面活性剂4％，25％甲酸溶液余量。
[0102]
主要性能测试
[0103]
对以上实施例和对比例制得的涂料进行主要性能测试，检测项目以及方法见表2，检测结果如表3-5所示：
[0104]
表2
[0105][0106][0107]
表3
[0108][0109]
表4
[0110][0111]
表5
[0112][0113][0114]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。