一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于抗菌抗病毒涂层的技术领域，具体涉及一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在全球产业合作加深交流增多、人员往来愈加频繁的今天，公共卫生领域的疾病预防比任何时候都愈发重要，一些传染病对人们的健康造成了巨大威胁，公共场所尤其是机场航运、高铁站、医院等人流密集场所的卫生尤其需要投入大量精力进行治理。目前，常用的消杀方式为普通的卫生清洁中加入消毒剂产品，如含氯消毒剂、醇类消毒剂、酚类消毒剂等，这些消毒剂的消杀时间短，不具备持久杀菌抗病毒功能，且消杀程度依赖于卫生清洁人员的操作，容易出现消杀不到位的情况，导致病毒病菌的传播，给次密接人员带来交叉感染风险。
3.为了改善公共卫生现状，很多科研工作者发明了各类抗病毒涂层，中国发明专利cn112662300a公开了一种长效耐磨缓释抗病毒涂层，但抗病毒效果只能持续半年且抗病毒有效成分对紫外光、温度等外界条件敏感容易导致耐候性差。专利cn114015299a提出一种复合纳米抗菌抗病毒涂层制备及其应用，但其采用铜金属氧化物不仅抗病毒谱种类较少，不能抗冠状病毒且没有速效抗病毒功能，且铜金属属于毒性较大的重金属，有环境污染风险。专利201180063144.6提出一种二氧化氯灭菌剂凝胶，但由于凝胶等材料在基材上附着力有限，很容易在平常清洁过程中脱落，稳定性差，因此安全且长效耐洗刷的抗菌抗病毒涂层就成为需要攻克的技术难点。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的抗菌抗病毒涂层耐候性差、存在污染、易脱落和稳定性差的缺陷，本发明提供了一种安全且长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂及其制备方法和应用，采用聚乙二醇缩醛和环氧树脂经过固化形成聚乙二醇缩醛-环氧树脂交联网络结构抗菌抗病毒涂层，该抗菌抗病毒涂层稳定性好，耐普通清洁洗刷和摩擦，大大提高了涂层使用寿命。本发明制备的耐洗刷抗菌抗病毒涂层可用于金属基材、塑料基材以及玻璃基材等各类物体表面持久抗菌抗病毒处理。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.本发明提供一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂，包括如下重量百分含量的组分：甲组分：聚乙二醇缩醛10％～20％，环氧树脂8％-20％，溶剂30％-60％，抗菌抗病毒改性剂1％～8％、紫外线吸收剂0.1％～2％和乙组分：固化助剂。
8.优选地，所述聚乙二醇缩醛为聚乙二醇缩丁醛；由于环氧树脂固化后分子间作用力较强，脆性较大，在涂层中应用，容易在外力冲击下剥落，所以单独使用环氧树脂有很大的局限性，尤其是在一些低表面能的光洁表面上，而本技术配合加入聚乙二醇缩醛后，其高
分子上的羟基参与了部分固化交联反应，从而使聚乙二醇缩醛分子的柔韧性和强吸附性特点在环氧树脂中展现出来，增强了涂层韧性和粘附牢度。
9.所述溶剂为无水乙醇、无水异丙醇和无水叔丁醇中的一种或几种。
10.优选地，所述抗菌抗病毒改性剂为纳米银、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、聚六亚甲基单胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮和4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮中的一种或几种。
11.优选地，所述紫外线吸收剂为2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、邻羟基苯甲酸苯酯、2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种。由于本发明添加的抗菌抗病毒改性剂在紫外线长期作用下可能会缓慢分解，从而导致有效成分部分失活，考虑到室外或室内向阳场所强光照条件下的涂层功能稳定性，本发明选择添加紫外线吸收剂以防止涂层在使用寿命周期内受光照影响而降低其抗菌抗病毒效力，提高涂层的长效性。
12.优选地，所述乙组分中的固化助剂为双苄胺基醚、乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、苯二甲胺中的一种或几种。
13.优选地，所述甲组分与乙组分的质量配比为10:(0.5-1)。
14.为了进一步提升涂层的表面光洁度，作为一种优选的技术方案，所述甲组分还包括成膜助剂，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、乙二醇苯醚(eph)和苯甲醇中的一种或多种。
15.本发明还提供一种所述的长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)将聚乙二醇缩醛，环氧树脂和溶剂加入搅拌机中，进行搅拌、溶解，得到溶液a；
17.(2)在步骤(1)中得到的溶液a中加入抗菌抗病毒改性剂，并搅拌，得到溶液b；
18.(3)在步骤(2)中得到的混合液b中加入紫外线吸收剂后搅拌、分散，得到溶液c；
19.(4)将步骤(3)得到的溶液c静置、过滤，即得到抗菌抗病毒涂层剂的甲组分；
20.(5)使用前，将乙组分添加到甲组分中，搅拌均匀后得到长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂。
21.优选地，步骤(1)中所述搅拌的速度为200-500r/min，搅拌时间为5～10min；步骤(2)和步骤(3)中所述搅拌的速度为800～1200r/min，搅拌时间为3～10min。
22.本发明还提供一种所述的长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂的应用，将所述涂层剂涂抹在固体表面固化6-24小时，得到长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层。
23.与现有技术相比，本发明具有如下效果：
24.(1)本发明采用聚乙二醇缩醛和环氧树脂经过固化形成聚乙二醇缩醛-环氧树脂交联网络结构抗菌抗病毒涂层，该涂层结合了聚乙二醇缩醛的高粘附力、柔软特性，以及环氧树脂的结构强度，使成膜后的膜内部呈现多层网状结构，而结构内部的抗菌抗病毒改性剂可以随着膜的磨损而不断外露刷新，持久提供抗菌抗病毒功能，；另一方面，该抗菌抗病毒涂层剂在经过溶剂挥发成膜后，涂层与多种基材都有很强的附着力，大大提升了该涂层的应用场景，解决了单独使用环氧树脂存在的脆性大、易脱落的问题。
25.(2)本发明制备方法工艺成熟，操作方便，成本低廉，有利于大规模生产，且制备得到的抗菌抗病毒涂层剂可用广泛于机场、高铁站、医院、学校等公共区域的各类器材设施表
面处理，在金属、塑料、玻璃、漆膜等材质制品表面均可应用。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
28.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
29.以下实施方式中所用聚乙二醇缩醛仅为聚乙二醇缩丁醛。
30.实施例1
31.本实施例提供一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)将10g聚乙二醇缩醛，8g环氧树脂和30g无水乙醇加入搅拌机中，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min进行充分溶解，得到溶液a；
33.(2)在溶液a中加入0.25g双十烷基二甲基氯化铵和0.25g 4,5
‑ꢀ
二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮，控制搅拌速度在800r/min，搅拌时间为5min，得到溶液b；
34.(3)在溶液b中加入0.05g紫外线吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯后搅拌(搅拌速度为800r/min)、分散得到溶液c；
35.(4)将溶液c静置、过滤，即得到抗菌抗病毒涂层剂的甲组分；
36.(5)在上述甲组分中加入2.5g二乙撑三胺，搅拌均匀后，得到长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂。
37.应用：将上述制备的长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂喷涂于5cm
×ꢀ
5cm的金属片上，自然晾干固化24h，形成抗菌抗病毒涂层，然后进行抗菌抗病毒检测。
38.实施例2
39.本实施例提供一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)将10g聚乙二醇缩醛，8g环氧树脂和30g无水乙醇加入搅拌机中，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min进行充分溶解，得到溶液a；
41.(2)在溶液a中加入0.25g浓度为1000ppm的纳米银乙醇溶液，控制搅拌速度在800r/min，搅拌时间为5min，得到溶液b；
42.(3)在溶液b中加入0.05g紫外线吸收剂2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑后搅拌(搅拌速度为800r/min)、分散得到溶液c；
43.(4)将溶液c静置、过滤，即得到抗菌抗病毒涂层剂的甲组分；
44.(5)在上述甲组分中加入2.5g二乙撑三胺，搅拌均匀后，得到长效耐洗刷抗菌抗病
毒涂层剂。
45.应用：将上述制备的长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂喷涂于5cm
×ꢀ
5cm的金属片上，自然晾干固化24h，形成抗菌抗病毒涂层，然后进行抗菌抗病毒检测。
46.实施例3
47.本实施例提供一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将10g聚乙二醇缩醛，8g环氧树脂和30g无水乙醇加入搅拌机中，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min进行充分溶解，得到溶液a；
49.(2)在溶液a中加入0.5g聚六亚甲基双胍盐酸盐，控制搅拌速度在800r/min，搅拌时间为5min，得到溶液b；
50.(3)在溶液b中加入0.05g紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮后搅拌(搅拌速度为800r/min)、分散得到溶液c；
51.(4)将溶液c静置、过滤，即得到抗菌抗病毒涂层剂的甲组分；
52.(5)在上述甲组分中加入2.5g双苄胺基醚，搅拌均匀后，得到长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂。
53.应用：将上述制备的长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂喷涂于5cm
×ꢀ
5cm的金属片上，自然晾干固化24h，形成抗菌抗病毒涂层，然后进行抗菌抗病毒检测。
54.实施例4
55.本实施例提供一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)将10g聚乙二醇缩醛，8g环氧树脂和30g无水乙醇加入搅拌机中，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min进行充分溶解，得到溶液a；
57.(2)在溶液a中加入0.25g双十烷基二甲基氯化铵和0.25g聚六亚甲基双胍盐酸盐，控制搅拌速度在800r/min，搅拌时间为5min，得到溶液b；
58.(3)在溶液b中加入0.05g紫外线吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯后搅拌(搅拌速度为800r/min)、分散得到溶液c；
59.(4)将溶液c静置、过滤，即得到抗菌抗病毒涂层剂的甲组分；
60.(5)在上述甲组分中加入2.5g二乙撑三胺，搅拌均匀后，得到长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂。
61.应用：将上述制备的长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂喷涂于5cm
×ꢀ
5cm的金属片上，自然晾干固化24h，形成抗菌抗病毒涂层，然后进行抗菌抗病毒检测。
62.实施例5
63.本实施例提供一种长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂的制备方法，包括如下步骤：
64.(1)将10g聚乙二醇缩醛，8g环氧树脂、5g二丙二醇丁醚和 30g无水乙醇加入搅拌机中，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min 进行充分溶解，得到溶液a；
65.(2)在溶液a中加入0.25g双十烷基二甲基氯化铵和0.25g聚六亚甲基双胍盐酸盐，控制搅拌速度在800r/min，搅拌时间为5min，得到溶液b；
66.(3)在溶液b中加入0.05g紫外线吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯后搅拌(搅拌速度为800r/min)、分散得到溶液c；
67.(4)将溶液c静置、过滤，即得到抗菌抗病毒涂层剂的甲组分；
68.(5)在上述甲组分中加入2.5g二乙撑三胺，搅拌均匀后，得到长效耐洗刷抗菌抗病
毒涂层剂。
69.应用：将上述制备的长效耐洗刷抗菌抗病毒涂层剂喷涂于5cm
×ꢀ
5cm的金属片上，自然晾干固化24h，形成抗菌抗病毒涂层，然后进行抗菌抗病毒检测。
70.对比例1-2
71.对比例1-2的抗菌抗病毒涂层剂的组分组成和制备方法与实施例4相同，不同之处仅在于：
72.在对比例1中不添加乙组分二乙撑三胺；
73.在对比例2中省略紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯。
74.将上述实施例1～5和对比例1～2制备的抗菌抗病毒涂层根据国际标准化组织标准iso 21702-2019塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定和iso 22196-2011塑料制品表面抗菌性能评价方法进行测定，测试涂层24h接触后的抗病毒性能和抗菌性能，实施例1～5和对比例 1～2的检测数据如表1所示。
75.表1
[0076][0077]
由表1检测结果可知，在实施例1～5中制备的抗菌抗病毒涂层都能够有效杀灭和抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、新型冠状病毒、sars病毒，具有良好的杀灭效果，另外从对比例1和对比例2的数据，说明紫外线吸收剂对涂层的抗菌抗病毒效果影响较小，对比例1 中未添加固化助剂的涂层有相对较好的抗菌抗病毒效果。
[0078]
为了进一步验证抗菌抗病毒涂层的长效性，对实施例1、实施例 4和对比例1～2进行抗细菌耐久性能试验以及抗霉菌耐久性能试验。根据行业标准hg/t 3950-2007《抗菌涂料》规定的方法对试样进行 100h紫外照射处理后，根据国标gb/t31410-2015对涂层200次湿擦洗循环，然后进行抗菌抗病毒测试，检测数据如表2所示。
[0079]
表2
[0080][0081]
由表2可知，实施例1制备的抗菌抗病毒涂层经紫外老化100h 和200次湿擦洗循环，抗菌抗病毒效果降低不明显。然而实施例4抗菌抗病毒涂层经紫外老化100h和200次湿擦洗循环，抗菌抗病毒效果有一定程度的下降，但是依然有较好的抗菌抗病毒效果，说明制备的抗菌抗病毒涂层具有较好的耐洗刷性能和抗紫外性能。对比例1经紫外老化100h和200次湿擦洗循环基本完全丧失抗菌抗病毒功能，对比例1和实施例4说明经过固化助剂固化的涂层具有更好的耐洗刷性能。同样对比例2和实施例4相比，抗菌抗病毒效果下降显著，说明添加紫外线吸收剂有益于抗菌抗病毒涂层获得抗菌抗病毒效果。具体分析实施例1和实施例4中的抗菌剂，说明在抗菌抗病毒涂层中添加耐水性的抗菌抗病毒剂有益于获得更好的抗菌抗病毒效果。
[0082]
为了更好的体现本发明制备的抗菌抗病毒涂层的长效持久性，对实施例1～5的抗菌抗病毒涂层根据国标gb/t31410-2015方法对其进行1000次湿擦洗循环，然后进行抗菌抗病毒测试，结果表明本发明抗菌抗病毒涂层仍具有较好的抗菌抗病毒性能，对大肠杆菌的抑菌率在95％以上，对金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达99％，抗病毒灭活率也仍保持90％以上。
[0083]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。