一种溶硫剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种溶硫剂及其制备方法和应用，属于油气田化学品。

背景技术：

1、随着普光气田开发进入中后期，地层压力逐渐降低，硫沉积堵塞问题日益突出，目前井筒硫沉积堵塞逐年加剧，且沉积速度日趋加快，产气量、油温、油压显著下降，影响单井日产气量10-20万方，甚至造成停产，严重影响气井产能发挥。

2、现有溶硫剂分为物理性和化学性溶剂两大类。物理性溶剂溶解硫时不发生化学反应，溶硫量低，目前很少使用。专利文献中见诸报道的有cs2、轻矿物油或液体烃、石蜡基矿物油、苯、环烷烃或石油馏分和烷基萘混合物。化学性溶剂溶解硫时发生化学反应，主要有二硫化物类、有机胺类和无机碱类。

3、中国专利文献cn105154047a公开了一种以二甲基二硫醚(dmds)为主剂，二甲基亚砜(dmso)为辅溶剂，无机碱为催化剂的溶硫剂。该类溶硫剂溶硫效果较好，但是dmds和dmso的毒性大，刺激性气味强，已不符合安全环保要求，逐渐被淘汰。

4、中国专利文献cn104140800b公开了由甲酰胺类物理溶硫剂和多乙烯多胺类化学溶硫剂复合而成的胺类溶硫剂，该溶硫剂综合了物理溶硫剂和化学溶硫剂的各自优势，制备方法简单，具有无强烈刺激性、无恶臭、毒性小的优点，并且对金属和高分子材料的腐蚀性较小。但是作为主剂的胺类化合物成本过于高昂，不适合大面积推广应用。

5、中国专利文献cn102408886a公开了一种高效无恶臭溶硫剂，由氢氧化钠水溶液，环丁砜，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺组成，属于无机碱类溶硫剂。这类无机碱类溶硫剂虽无恶臭，但是无机碱类的氢氧化钠的水溶液碱性强，对金属和高分子材料具有腐蚀性。

6、现有的溶硫剂均具有一定的溶硫效果，但都是常规密度溶硫剂。随着普光气田的逐步开发，地层压力逐年下降，相对于目前储层压力系数(0.4～0.7)，现有溶硫剂密度普遍偏大(有机胺类溶硫剂的密度为0.9～1.0g/cm3之间，无机碱类溶硫剂的密度大于1.2g/cm3)，将造成溶硫剂在井筒内液柱长度低，且难以返排，目前的溶硫剂体系难以满足在静液柱压力较低情况下实现溶硫的要求，且现有溶硫剂体系由于高密度原因会造成漏失和伤害储层的不可逆后果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种溶硫剂，可以解决目前的溶硫剂体系难以满足在静液柱压力较低情况下实现溶硫的要求的问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种溶硫剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种溶硫剂作为含硫气田地面集输系统的清洗剂的应用。

4、为了实现以上目的，本发明的溶硫剂所采用的技术方案为：

5、一种溶硫剂，主要由水、溶硫主剂、泡膜剂、起泡剂和稳泡剂组成；所述溶硫主剂为多乙烯多胺和/或式i所示化合物；所述泡膜剂由胺类物质和醇类物质组成，所述胺类物质选自式ii所示化合物、式iii所示化合物、式iv所示化合物中的一种或任意组合，所述醇类物质为式v所示化合物；所述溶硫主剂、泡膜剂、起泡剂和稳泡剂的质量比为(50～75):(0.5～5.5):(0.2～3):(0.5～5)；

6、

7、式i中，r1、r2各自独立地选自羟基取代的c1-c5烷基，r3为氢或羟基取代的c1-c5烷基；

8、式ii中，r4为羟基取代的c1-c5烷基，r5为氨基取代的c1-c5烷基；

9、式iii中，r6为c2-c6亚烷基；

10、式iv中，r7、r8各自独立地选自羟基取代的c1-c5烷基，r9为c1-c5烷基；

11、式v中，r10为c4-c12烷基。

12、本发明的溶硫剂是一种密度低、可在井筒内形成长液柱、溶硫快速的油水混合相高效溶硫剂。其中，溶硫主剂的主要作用是溶解沉积硫；泡膜剂含有羟基(-oh)、氨基(-nh2)等强极性官能团结构，能与微泡气核中活性剂分子的亲水基团在核外紧密的定向排列，配合稳泡剂，可以为微泡气核提供一层结构密实的包裹膜，起到保护气核、增强微泡耐温抗酸性气能力的作用，可以提高溶硫剂的耐高温性能和抗硫化氢性能；起泡剂和稳泡剂可赋予溶硫剂具有较小的密度。通过调整起泡剂和稳泡剂的用量，可使溶硫剂具有不同的密度，进而可以适用于不同密度需求的井筒溶硫解堵施工。由于具有较小的密度，本发明的溶硫剂可以降低溶硫主剂的用量，进而降低原料成本。以多乙烯多胺和/或式i所示化合物作为溶硫主剂，不仅可以使溶硫剂具有较小气味，也可以起到保护气核、增强微泡耐温抗酸性气能力的作用。多乙烯多胺和/或式i所示化合物综合了物理溶硫剂和化学溶硫剂的各自优势，具有无强烈刺激性、无恶臭、毒性小的优点，并且对金属和高分子材料的腐蚀性较小，便于施工。

13、优选地，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。

14、优选地，式i中，r1、r2各自独立地选自羟基取代的甲基、羟基取代的乙基或羟基取代的丙基，r3为氢、羟基取代的甲基、羟基取代的乙基或羟基取代的丙基。例如，式i所示化合物为二乙醇胺、三乙醇胺。

15、优选地，式ii中，r4为羟基取代的甲基、羟基取代的乙基或羟基取代的丙基，r5为氨基取代的甲基、氨基取代的乙基或氨基取代的丙基。例如，式ii所示化合物为二甘醇胺。

16、优选地，式iii中，r6为亚乙基或亚丙基。例如，式iii所示化合物为乙二胺、丙二胺。

17、优选地，式iv中，r7、r8各自独立地选自羟基取代的甲基、羟基取代的乙基或羟基取代的丙基；r9为甲基、乙基或丙基。例如，式iv所示化合物为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-甲基二丙醇胺、n-乙基二丙醇胺、n-丙基二丙醇胺。

18、优选地，式v中，r10为c5-c12烷基。例如，r10为正戊基、正辛基、月桂基。例如，所述醇类物质为正辛醇、月桂醇、正戊醇。

19、优选地，所述溶硫主剂选自二乙烯三胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯四胺中的一种或任意组合。

20、优选地，所述溶硫主剂、泡膜剂、起泡剂和稳泡剂的质量比为(50～75):(1.8～5.5):(0.3～3):(2～5)。

21、可以理解的是，水的加入量可以根据具体使用环境而定，当将本发明的溶硫剂用于油气井井筒内除硫时，如果井筒中有水，则溶硫剂中水的加入量可适当减少，如果井筒中无水，则溶硫剂中水的加入量可适当增加。

22、当将本发明的溶硫剂用于不含水的油气井井筒内除硫时，优选地，所述溶硫剂由以下质量百分数的组分组成：溶硫主剂50～75％，泡膜剂1.8～5.5％，起泡剂0.3～3％，稳泡剂2～5％，余量为水。通过调整配方，本发明的溶硫剂在60℃下的饱和溶硫量可以达到45g/100ml，密度可以在0.75～0.95g/cm3的范围内进行调节。

23、优选地，所述溶硫主剂由以下质量份数的组分组成：二乙烯三胺45～55份，三乙醇胺0～10份，二乙醇胺0～10份，三乙烯四胺35～45份。

24、优选地，所述胺类物质选自乙二胺、二甘醇胺、n-甲基二乙醇胺中的一种或任意组合；所述醇类物质选自正辛醇、月桂醇、正戊醇中的一种或任意组合。

25、优选地，所述胺类物质由乙二胺和二甘醇胺组成；所述乙二胺和二甘醇胺的质量比为(0.5～2):(0.3～2)。

26、优选地，所述醇类物质为正辛醇。

27、优选地，所述胺类物质和醇类物质的质量比为(0.8～4):(0.5～2.5)。例如，所述胺类物质和醇类物质的质量比为(1.3～4):(0.5～2.5)。

28、优选地，所述泡膜剂由乙二胺、二甘醇胺和正辛醇组成，所述乙二胺、二甘醇胺和正辛醇的质量比为(0.5～2):(0.3～2):(0.5～2.5)。

29、优选地，所述溶硫剂的密度为0.75～0.95g/cm3。

30、优选地，所述起泡剂由阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂组成。优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸三乙醇胺。优选地，所述非离子表面活性剂为椰子油二乙醇酰胺。起泡剂的主要作用是发泡，进而赋予溶硫剂较小的密度。

31、优选地，所述起泡剂为组合物a或组合物b；所述组合物a由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和椰子油二乙醇酰胺组成，所述组合物b由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸三乙醇胺组成。

32、优选地，组合物a中，所述十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和椰子油二乙醇酰胺的质量比为(0.1～0.6):(0.1～0.6):(0.1～0.8)；组合物b中，所述十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸三乙醇胺的质量比为(0.5～2):(0.2～1.5)。

33、优选地，所述稳泡剂由黄原胶、羧甲基纤维素和三偏磷酸钠组成。优选地，所述黄原胶、羧甲基纤维素和三偏磷酸钠的质量比为(0.5～2.5):(0.5～3):(0.5～2.5)。例如，所述黄原胶、羧甲基纤维素和三偏磷酸钠的质量比为(0.5～2.5):(0.5～2.5):(0.5～2.5)。稳泡剂的主要作用是增强泡沫在高温下的稳定性，进而提高溶硫剂在高温下的稳定性。

34、本发明的溶硫剂的制备方法所采用的技术方案为：

35、如上所述的溶硫剂的制备方法，包括以下步骤：取配方量的各组分，混合均匀，即得。

36、优选地，所述泡膜剂由乙二胺、二甘醇胺和正辛醇组成；所述混合均匀的方法包括以下步骤：在搅拌条件下，将乙二胺加入水中，然后再加入稳泡剂，搅拌至充分溶解，再加入二甘醇胺和正辛醇，混匀后再依次加入起泡剂、溶硫主剂，搅拌至充分溶解，即得。

37、优选地，加入乙二胺、稳泡剂、二甘醇胺和正辛醇时的搅拌转速为2000～4000r/min。例如，加入乙二胺、稳泡剂、二甘醇胺和正辛醇时的搅拌转速为3000r/min。优选地，加入起泡剂、溶硫主剂的搅拌转速为8000～10000r/min。例如，加入起泡剂、溶硫主剂的搅拌转速为9000r/min。

38、本发明的溶硫剂在溶解油气井井筒内沉积硫中的应用。

39、一种上述溶硫剂在溶解油气井井筒内沉积硫中的应用。

40、优选地，所述应用包括以下步骤：将所述溶硫剂注入井筒内。

41、优选地，所述井筒内的温度为30～90℃。