保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、及带保护膜的工件加工物的制造方法与流程

1.本发明涉及保护膜形成膜、保护膜形成用复合片、及带保护膜的工件加工物的制造方法。本技术基于2021年9月16日于日本提出申请的日本特愿2021-151225号主张优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

2.在半导体晶圆或绝缘体晶圆等晶圆中，存在一种在其一个面(电路面)上形成有电路，并在该面(电路面)上具有凸点(bump)等突状电极的晶圆。这样的晶圆通过分割而形成芯片，可通过将其突状电极连接于电路基板上的连接焊垫(connection pad)而搭载在所述电路基板上。在这样的晶圆或芯片中，为了抑制产生裂纹等破损，有时会用保护膜对与电路面相反一侧的面(背面)进行保护(参照专利文献1)。此外，在半导体装置的制造过程中，作为工件会使用后述的半导体装置面板，为了抑制在该面板上产生翘曲或裂纹，有时会用保护膜对面板的任意部位进行保护。
3.在这种情况下，例如，在晶圆的背面等工件的目标位置上贴附用于形成保护膜的保护膜形成膜，然后对工件进行加工从而制作工件加工物，根据需要使保护膜形成膜固化，切断保护膜形成膜或保护膜，从而制造具备工件加工物与设置在该工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物。作为带保护膜的工件加工物的一个实例，可列举出具备半导体芯片与设置在该半导体芯片的背面上的保护膜的带保护膜的半导体芯片。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：国际公开第2014/148642号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
5.在具备带保护膜的工件加工物的发光器件中，有时带保护膜的工件加工物中的保护膜会吸收光。此时，会产生从发光器件输出的光的量减少或在发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉等不良情况。对此，专利文献1中公开的保护膜无法解决上述不良情况。
6.本发明的目的在于提供一种保护膜形成膜、具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成膜用于形成带保护膜的工件加工物中的所述保护膜，所述带保护膜的工件加工物具备工件加工物与设置在该工件加工物的任意位置上的保护膜，所述保护膜形成膜可形成作为所述保护膜的能够抑制光的吸收且在通常条件下能够容易地进行视觉辨认的膜。解决技术问题的技术手段
7.为了解决上述技术问题，本发明采用以下的构成。(1)一种保护膜形成膜，其为用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，当所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上。
8.(2)根据(1)所述的保护膜形成膜，其中，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的一个面或两个面的算数平均高度sa为100nm以下，当所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的一个面或两个面的算数平均高度sa为100nm以下。(3)根据(1)或(2)所述的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜含有白色颜料。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成膜，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34，且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34，当所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34，且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34。
9.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的保护膜形成膜，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的y值为20以上，当所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的y值为20以上。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的保护膜形成膜，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值为25％以上，当所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值为25％以上。(7)根据(1)～(6)中任一项所述的保护膜形成膜，所述工件加工物为发光器件中的芯片。
10.(8)一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为(1)～(7)中任一项所述的保护膜形成膜。
11.(9)一种带保护膜的工件加工物的制造方法，所述带保护膜的工件加工物具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜，所述保护膜由(8)所述的保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜而形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述工件的任意位置后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有所述保护膜形成用复合片的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后还进一步具有通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
12.(10)一种带保护膜的工件加工物的制造方法，所述带保护膜的工件加工物具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜，所述保护膜由(1)～(7)中任一项所述的保护膜形成膜而形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，
所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述工件的任意位置后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有所述保护膜形成膜或保护膜的第二层叠体的贴附工序，在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后还进一步具有通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。发明效果
13.根据本发明，能够提供一种保护膜形成膜、具备所述保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成膜用于形成带保护膜的工件加工物中的所述保护膜，所述带保护膜的工件加工物具备工件加工物与设置在该工件加工物的任意位置上的保护膜，所述保护膜形成膜可形成作为所述保护膜的能够抑制光的吸收且在通常条件下能够容易地进行视觉辨认的膜。
附图说明
14.图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的剖面图。图5为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的剖面图。图6a为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的一个实例的剖面图。图6b为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的一个实例的剖面图。图6c为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的一个实例的剖面图。图6d为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的一个实例的剖面图。图7a为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的另一个实例的剖面图。图7b为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的另一个实例的剖面图。图7c为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的另一个实例的剖面图。
图7d为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的另一个实例的剖面图。图7e为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法的另一个实例的剖面图。附图标记说明101、102、103、104、1011：保护膜形成用复合片；10、20：支撑片；10a、20a：支撑片的一个面(第一面)；11：基材；12：粘着剂层；13、23：保护膜形成膜；13a、23a：保护膜形成膜的一个面(第一面)；13b、23b：保护膜形成膜的另一个面(第二面)；13’：保护膜；130’：切断后的保护膜；9：半导体晶圆(工件)；90：半导体芯片(工件加工物)；9b：半导体晶圆的背面；90b：半导体芯片的背面；901：第一层叠体；9011：已固化的第一层叠体；902：第二层叠体；9021：已固化的第二层叠体；91：带保护膜的半导体芯片(带保护膜的工件加工物)。
具体实施方式
15.◇
保护膜形成膜本发明的一个实施方案的保护膜形成膜是用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，当所述保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上。例如，如后文所述，本实施方案的保护膜形成膜能够通过与支撑片层叠而构成保护膜形成用复合片。
16.本实施方案的保护膜形成膜为用于在工件加工物的任意位置设置保护膜从而对工件加工物进行保护的膜。所述保护膜形成膜为软质，能够贴附在加工成所述加工物之前的工件上。
17.在本实施方案中，作为工件，例如可列举出半导体晶圆、半导体装置面板等。半导体装置面板为在半导体装置的制造过程中使用的工件，作为其具体例，可列举出如下的半导体装置面板：使用状态为利用密封树脂密封了一个或两个以上电子元件的半导体装置，在圆形、矩形等形状的区域内平面地配置多个上述半导体装置而构成的半导体装置面板。在本说明书中，将对工件进行加工而成的物件称为“工件加工物”。例如，当工件为半导体晶圆时，作为工件加工物，可列举出半导体芯片。
18.以下，以晶圆作为工件的一个实例，以芯片作为工件加工物的一个实例，对本实施方案进行说明。
19.本实施方案的保护膜形成膜可以为固化性，也可以为非固化性。即，所述保护膜形成膜可以通过固化而作为保护膜发挥功能，也可以在未固化的状态下作为保护膜而发挥功能。固化性的保护膜形成膜可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种，也可以具有热固性及能量射线固化性这两种特性。
20.在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过使用高压汞灯、融合
灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或led灯等作为紫外线源而照射紫外线。作为电子束，能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不固化的性质。在本说明书中，“非固化性”是指无论通过加热或照射能量射线等的何种方式均不固化的性质。非固化性的保护膜形成膜在设置于(形成于)目标对象物上的阶段以后被视作保护膜。
21.在本说明书中，作为“晶圆”，可列举出由硅、锗、硒等元素半导体或由gaas、gap、inp、cdte、znse、sic等化合物半导体构成的半导体晶圆；由蓝宝石、玻璃等绝缘体构成的绝缘体晶圆。在这些晶圆的一个面上形成有电路，在本说明书中，将晶圆的这种形成有电路的一侧的面称为“电路面”。并且，将晶圆的与电路面相反一侧的面称为“背面”。晶圆通过切割等手段被分割，成为芯片。在本说明书中，与晶圆的情况相同，将芯片的形成有电路一侧的面称为“电路面”，将芯片的与电路面相反一侧的面称为“背面”。在晶圆的电路面与芯片的电路面上均可设有凸点、柱等突状电极。突状电极优选由焊料构成。
22.通过使用本实施方案的保护膜形成膜或具备该保护膜形成膜的保护膜形成用复合片，能够制造具备芯片与设置于所述芯片的背面的保护膜的带保护膜的芯片。并且，在制造所述带保护膜的芯片之前，能够通过使用所述保护膜形成膜，制造具备晶圆与设置于所述晶圆的背面的保护膜形成膜的带保护膜形成膜的晶圆。
23.进一步，通过使用所述带保护膜的芯片，能够制造基板装置。在本说明书中，“基板装置”是指带保护膜的芯片在其电路面上的突状电极处以倒装芯片方式连接于电路基板上的连接焊垫而构成的装置。例如，在将半导体晶圆用作晶圆的情况下，作为基板装置可列举出半导体装置。
24.当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，在对所述保护膜形成膜的固化物测定400～700nm的整个波长范围的光的反射率时，这些光的反射率为20％以上。换而言之，所述保护膜形成膜的固化物的400～700nm波长范围的光的反射率的最小值为20％以上。当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，在对所述保护膜形成膜测定400～700nm的整个波长范围的光的反射率时，这些光的反射率为20％以上。换而言之，所述保护膜形成膜的400～700nm波长范围的光的反射率的最小值为20％以上。在使用具有这样的特性的保护膜形成膜而得到的保护膜中，可抑制可见光的吸收。因此，例如当发光器件具备使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的工件加工物时，可抑制从所述发光器件输出的光的量的减少，此外还可抑制在所述发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉。进一步，使用具有这样的特性的保护膜形成膜而得到的保护膜，在通常条件下能够容易地进行视觉辨认。
25.即，在本实施方案中，所述工件加工物优选为发光器件中的芯片，也可以为发光器件中的半导体芯片。
26.所述发光器件只要是具备led(light emitting diode)等发光元件的装置即可，其种类没有特别限定。作为所述发光器件，例如可列举出具有表面实装型led封装的基板装
置、具备小型led元件的基板装置、具备微型led元件的基板装置等，其中所述表面实装型led封装具备发光元件。
27.在本说明书中，只要没有特别说明，则保护膜形成膜的固化物是指固化度足够高的固化物，与保护膜同义。
28.以下，在本说明书中，有时将所述保护膜形成膜为固化性时的所述保护膜形成膜的固化物的400～700nm整个波长范围的光的反射率、所述保护膜形成膜为非固化性时的所述保护膜形成膜对400～700nm的整个波长范围的光的反射率一并简称为“光(400～700nm)的反射率”。
29.光(400～700nm)的反射率能够通过以下的方法进行测定。即，针对保护膜形成膜或其固化物与硫酸钡制基准板，分别将对这些测定对象物的入射光的入射角设为8
°
，使用积分球，在400～700nm的波长范围内，利用sci(specular component include)方式，测定合并了镜面反射光(正反射光)与漫反射光的总光线反射光的光量。然后，求出所述保护膜形成膜或其固化物的测定值相对于所述基准板的测定值的比率([保护膜形成膜的固化物的总光线反射光的光量的测定值]/[基准板的总光线反射光的光量的测定值]
×
100或[保护膜形成膜的总光线反射光的光量的测定值]/[基准板的总光线反射光的光量的测定值]
×
100)，即求出所述保护膜形成膜或其固化物的相对总光线反射率，将其用作对光(400～700nm)的反射率。并且，能够将其最大值及最小值分别用作后述的光(400～700nm)的反射率的最大值及最小值。
[0030]
光(400～700nm)的反射率只要为20％以上即可，例如可以为22％以上、24％以上及26％以上的任一值。光(400～700nm)的反射率的上限值没有特别限定。例如，光(400～700nm)的反射率为55％以下的保护膜形成膜，能够更易于制造，光(400～700nm)的反射率例如可以为45％以下。光(400～700nm)的反射率例如可以为20～55％、22～55％、24～55％及26～55％中的任一范围，也可以为20～45％、22～45％、24～45％及26～45％中的任一范围。
[0031]
当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值优选为25％以上。当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，所述保护膜形成膜的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值优选为25％以上。在使用具有这样的特性的保护膜形成膜而得到的保护膜中，可抑制可见光的吸收。因此，例如当发光器件具备使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的工件加工物时，可进一步抑制从所述发光器件输出的光的量的减少，还可进一步抑制在所述发光器件看到保护膜像影子一样暗沉，进一步，还能够使保护膜在通常条件下更容易地进行视觉辨认。
[0032]
光(400～700nm)的反射率的最大值例如可以为28％以上、32％以上及36％以上的任一值。光(400～700nm)的反射率的最大值的上限值没有特别限定。例如，光(400～700nm)的反射率的最大值为60％以下的保护膜形成膜更易于制造，所述最大值例如可以为50％以下。光(400～700nm)的反射率的最大值例如可以为25～60％、28～60％、32～60％及
36～60％中的任一范围，也可以为25～50％、28～50％、32～50％及36～50％中的任一范围。
[0033]
在所述保护膜形成膜中，光(400～700nm)的反射率与其最大值能够通过后述的例如保护膜形成用组合物的所含成分、特别是着色剂(热固性保护膜形成用组合物(iii)中的着色剂(j)、能量射线固化性保护膜形成用组合物(iv)及非固化性保护膜形成用组合物(v)中的着色剂)的种类及含量进行调节，当着色剂为颜料时，还能够通过其粒径进行调节。例如，能够通过使用白色度高的物质作为着色剂并增大其含量而增大光(400～700nm)的反射率。例如，当所述保护膜形成膜含有白色颜料时，这样的保护膜形成膜适合用作光(400～700nm)的反射率、或光(400～700nm)的反射率与其最大值满足上述条件的保护膜形成膜。
[0034]
当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，优选所述保护膜形成膜的固化物的一个面或两个面的算数平均高度sa为100nm以下，特别优选与贴附于工件的贴附面相反一侧的面(例如，进行激光印字的面)的算数平均高度sa为100nm以下。当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，优选所述保护膜形成膜的一个面或两个面的算数平均高度sa为100nm以下，特别优选与贴附于工件的贴附面相反一侧的面(例如，进行激光印字的面)的算数平均高度sa为100nm以下。通过使本实施方案的固化性保护膜形成膜的固化物或非固化性保护膜形成膜的露出面具有这样的粗糙特性，对这些固化物或非固化性保护膜形成膜(即保护膜)的露出面进行激光印字时，能够以肉眼更容易地视觉辨认到印字。所述sa通常不会影响光(400～700nm)的反射率。
[0035]
在本说明书中，有时将面的算数平均高度sa简称为“sa”。在本说明书中，面的算数平均高度sa是指依据iso 25178所测定的测定值。
[0036]
从进一步提高上述效果这一点出发，优选所述固化物或非固化性保护膜形成膜的一个面或两个面的算数平均高度sa为85nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为65nm以下。所述sa的下限值没有特别限定。例如，sa为30nm以上的保护膜形成膜，更易于制造。所述sa例如可以为30～100nm、30～85nm、30～70nm及30～65nm中的任一范围。
[0037]
所述固化物的一个面或两个面的算数平均高度sa能够通过调节固化性保护膜形成膜的相应的面的算数平均高度sa而进行调节。并且，无论是固化性及非固化性中的哪一种，保护膜形成膜的一个面或两个面的算数平均高度sa均能够通过调节在保护膜形成膜的形成对象面上涂布后述的保护膜形成用组合物并根据需要对其进行干燥而形成保护膜形成膜时的保护膜形成膜的形成对象面的表面状态而进行调节。此外，当将用于转印表面状态的工具(以下，有时称为“转印工具”)的表面按压于已形成的保护膜形成膜的一个面或两个面时，也能够通过使用调节了表面状态的工具作为所述转印工具或调节按压所述转印工具的表面的压力，来调节sa。作为所述转印工具，例如可列举出后述的第一剥离膜。此外，还能够通过调节后述的保护膜形成用组合物中的填充材料等固体成分的粒径来调节sa。
[0038]
当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，优选所述保护膜形成膜的固化物的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34，更优选为
0.28～0.33。当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，优选所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34，更优选为0.28～0.33。通过使x值在这样的范围内，使用所述保护膜形成膜而得到的保护膜，可进一步抑制可见光的吸收。因此，例如当发光器件具备使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜的工件加工物时，可进一步抑制从所述发光器件中输出的光的量的减少，还可进一步抑制在所述发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉。在本实施方案中，作为所述x值，能够采用作为标准光源的c光源(2
°
视野)下的计算值。
[0039]
当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，优选所述保护膜形成膜的固化物的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34，更优选为0.28～0.34。当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，优选所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34，更优选为0.28～0.34。通过使本实施方案的保护膜形成膜的y值在这样的范围内，可表现出与限定上述x值时相同的效果。在本实施方案中，作为所述y值，能够采用作为标准光源的c光源(2
°
视野)下的计算值。
[0040]
当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，优选所述保护膜形成膜的固化物同时满足上述的x值及y值的条件，当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，优选所述保护膜形成膜同时满足上述的x值及y值的条件。在这种情况下，在使用本实施方案的保护膜形成膜而得到的保护膜中，可抑制可见光的吸收，例如，当发光器件具备带保护膜的工件加工物时，在可抑制从所述发光器件中输出的光的量的减少，并可抑制在所述发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉这些点上，起到了更优异的效果。作为获得了这些更优异的效果的保护膜形成膜，例如，当所述保护膜形成膜为固化性时，可列举出所述保护膜形成膜的固化物的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中x值为0.26～0.34且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34的保护膜形成膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，可列举出所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34的保护膜形成膜。但这仅为获得了上述更优异的效果的保护膜形成膜的一个实例。
[0041]
当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，优选所述保护膜形成膜的固化物的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的所述yxy表色系中的y值为20以上。当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，优选所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的y值为20以上。通过使y值在这样的范围内，在使用所述保护膜形成膜得到的保护膜中可进一步抑制可见光的吸收。因此，例如当发光器件具备使用所述保护膜形成膜而得到的带保护膜
的工件加工物时，可进一步抑制从所述发光器件中输出的光的量的减少，还可进一步抑制在所述发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉。在本实施方案中，作为所述y值，能够采用作为标准光源的c光源(2
°
视野)下的计算值。
[0042]
无论本实施方案的保护膜形成膜是固化性及非固化性中的哪一种，所述y值例如均可以为25以上、30以上及35以上中的任一值。无论本实施方案的保护膜形成膜是固化性及非固化性中的哪一种，所述y值的上限值均没有特别限定。例如，所述y值为60以下的保护膜形成膜更易于制造，所述y值例如也可以为50以下。所述y值例如可以为20～60、25～60、30～60及35～60中的任一范围，也可以为20～50、25～50、30～50及35～50中的任一范围。
[0043]
当本实施方案的保护膜形成膜为固化性时，更优选所述保护膜形成膜的固化物满足所有上述的x值、y值及y值的条件，当本实施方案的保护膜形成膜为非固化性时，更优选所述保护膜形成膜满足所有上述的x值、y值及y值的条件。在这样的情况下，在使用所述保护膜形成膜而得到的保护膜中，可抑制可见光的吸收，例如当发光器件具备带保护膜的工件加工物时，在可抑制从所述发光器件中输出的光的量的减少并可抑制在所述发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉这些点上，起到了特别优异的效果。作为获得了这样的特别优异的效果的保护膜形成膜，例如当所述保护膜形成膜为固化性时，可列举出所述保护膜形成膜的固化物的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34、且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34、且所述yxy表色系中的y值为20以上的保护膜形成膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，可列举出所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34、且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34、且所述yxy表色系中的y值为20以上的保护膜形成膜。但这仅为获得了上述特别优异的效果的保护膜形成膜的一个实例。
[0044]
在所述保护膜形成膜中，yxy表色系中的x值、y值及y值例如能够通过后述的保护膜形成用组合物的所含成分、特别是着色剂(热固性保护膜形成用组合物(iii)中的着色剂(j)、能量射线固化性保护膜形成用组合物(iv)及非固化性保护膜形成用组合物(v)中的着色剂)的种类及其含量而进行调节，当着色剂为颜料时，还能够通过其粒径而进行调节。例如，能够通过使用白色度高的物质作为着色剂并增大其含量而增大所述y值。
[0045]
本实施方案的保护膜形成膜的至少两面的色调优选为单一色调，所述保护膜形成膜的整体色调可以为单一色调。在最终实施了激光印字的保护膜的状态下，能够通过目视清晰地确认到印字这一点上，这样的保护膜形成膜是有利的。此外，在易于制造这一点、以及由一片带保护膜形成膜的晶圆所制作的带保护膜的芯片的色调全部均匀这一点上，这样的保护膜形成膜也是有利的。保护膜形成膜的两面例如与后述的第一面及第二面相同。
[0046]
另外，保护膜形成膜的两面的色调为单一色调是指在保护膜形成膜的两面的整个区域上具有单一的色调(颜色相同)。此外，保护膜形成膜的整体色调为单一色调是指不仅保护膜形成膜的两面的整个区域具有单一的色调，而且其内部的整个区域也具有单一的色调(颜色相同)。
[0047]
保护膜形成膜的色调例如能够通过后述的保护膜形成用组合物的所含成分、特别是着色剂(热固性保护膜形成用组合物(iii)中的着色剂(j)、能量射线固化性保护膜形成用组合物(iv)及非固化性保护膜形成用组合物(v)中的着色剂)的种类及其含量而进行调节。
[0048]
当所述保护膜形成膜为热固性时，规定了所述光(400～700nm)的反射率及其最大值、所述sa、所述x值、所述y值以及所述y值的所述保护膜形成膜的固化物是指热固化物，是指作为所述保护膜的、将所述保护膜形成膜于140℃加热2小时而得到的固化物。当所述保护膜形成膜为能量射线固化性时，规定了所述光(400～700nm)的反射率及其最大值、所述sa、所述x值、所述y值以及所述y值的所述保护膜形成膜的固化物是指能量射线固化物，是指作为所述保护膜的、在照度为220mw/cm2、能量射线光量为600mj/cm2的条件下对所述保护膜形成膜照射能量射线而得到的固化物。
[0049]
当使保护膜形成膜热固化而形成保护膜时，与通过照射能量射线而使其固化时不同，即使保护膜形成膜的厚度变厚，也能通过加热而充分固化，因此能够形成保护性能高的保护膜。此外，能够利用加热烘箱等通常的加热共聚，将多个保护膜形成膜一同加热，使它们热固化。当通过照射能量射线使保护膜形成膜固化从而形成保护膜时，与使其热固化时不同，后述的保护膜形成用复合片无需具有耐热性，能够构成广泛范围的保护膜形成用复合片。此外，能够通过照射能量射线以使其在短时间内固化。当不使保护膜形成膜固化而将其用作保护膜时，由于能够省略固化工序，因此能够通过简化的工序制造带保护膜的芯片。
[0050]
所述保护膜形成膜优选为热固性或能量射线固化性。热固性或能量射线固化性的保护膜形成膜不仅对晶圆的贴附适性良好，还能够通过固化而形成保护性能更高的保护膜。
[0051]
保护膜形成膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0052]
在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜的情况，“多个层可以彼此相同，也可以彼此不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
[0053]
当保护膜形成膜由两层以上的多个层构成时，由于各个层间的密合性差或各个层的伸缩难易度差异可能会在保护膜上产生翘曲，发生保护膜从芯片的背面剥离等不良情况，从抑制这样的不良情况这一点出发，保护膜形成膜优选由一层构成。此外，由一层构成的保护膜形成膜的厚度均匀性高且易于制造、设计的自由度高，从这些点出发也是优选的。
[0054]
保护膜形成膜的厚度优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm，例如可以为10～50μm、15～40μm、17～38μm及20～30μm中的任一范围。通过使保护膜形成膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。通过使保护膜形成膜的厚度为所述上限值以下，能够避免带保护膜的芯片的厚度过厚。其中，“保护膜形成膜的厚度”是指保护膜形成膜整体的厚度，例如，由多个层构成
的保护膜形成膜的厚度是指构成保护膜形成膜的所有层的合计厚度。
[0055]
在本说明书中，不仅限于保护膜形成膜的情况，只要没有特别说明，则“厚度”为在对象物中随机选出的五处位置上测定的厚度的平均所表示的值，可根据jis k7130使用恒压测厚仪而获得。
[0056]
＜＜保护膜形成用组合物＞＞保护膜形成膜能够使用含有该保护膜形成膜的构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，保护膜形成膜能够通过将保护膜形成用组合物涂布于该保护膜形成膜的形成对象面并根据需要将其干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成膜中的所述成分彼此的含量比相同。在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即平常的温度，例如可列举出18～28℃的温度等。
[0057]
在保护膜形成膜中，保护膜形成膜的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于保护膜形成膜的总质量的比例为100质量％以下。同样地，在保护膜形成用组合物中，保护膜形成用组合物的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于保护膜形成用组合物的总质量的比例为100质量％以下。
[0058]
热固性保护膜形成膜能够使用热固性保护膜形成用组合物而形成，能量射线固化性保护膜形成膜能够使用能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成，非固化性保护膜形成膜能够使用非固化性保护膜形成用组合物而形成。在本说明书中，在保护膜形成膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性的情况下，对于保护膜的形成而言，当保护膜形成膜的热固化的贡献大于能量射线固化的贡献时，将保护膜形成膜视为热固性的膜。相反，对于保护膜的形成而言，当保护膜形成膜的能量射线固化的贡献大于热固化的贡献时，将保护膜形成膜视为能量射线固化的膜。
[0059]
保护膜形成用组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机(knife coater)、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
[0060]
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定。但是，当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物优选例如以70～130℃、10秒～5分钟的条件进行加热干燥。其中，优选以不使热固性保护膜形成用组合物本身与由该组合物形成的热固性保护膜形成膜热固化的方式，对热固性保护膜形成用组合物进行加热干燥。
[0061]
以下，依次对热固性保护膜形成膜、能量射线固化性保护膜形成膜及非固化性保护膜形成膜进行说明。
[0062]
◎
热固性保护膜形成膜只要使保护膜形成充分发挥其功能的程度的固化度，则使热固性保护膜形成膜热固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据热固性保护膜形成膜的种类进行适当选择即可。例如，热固性保护膜形成膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～170℃，特别优选为120～150℃。此外，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～4小时，特别优选为1～3小时。
优选将通过热固化而形成的保护膜缓慢冷却至常温。缓慢冷却的方法没有特别限定，可以为自然冷却。
[0063]
通过将常温的保护膜形成膜加热至超过常温的温度，接着冷却至常温，由此制成加热-冷却后的保护膜形成膜，在相同温度下对加热-冷却后的保护膜形成膜的硬度与加热前的保护膜形成膜的硬度进行比较时，当加热-冷却后的保护膜形成膜更硬时，则保护膜形成膜为热固性。
[0064]
作为优选的热固性保护膜形成膜，例如可列举出含有聚合物成分(a)、热固性成分(b)及着色剂(j)的热固性保护膜形成膜。聚合物成分(a)可视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。热固性成分(b)为能够将热作为反应诱因而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本说明书中，聚合反应还包括缩聚反应。
[0065]
＜热固性保护膜形成用组合物(iii)＞作为优选的热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(a)、热固性成分(b)及着色剂(j)的热固性保护膜形成用组合物(iii)(在本说明书中，有时简写为“组合物(iii)”)等。
[0066]
[聚合物成分(a)]聚合物成分(a)为用于对热固性保护膜形成膜赋予成膜性、可挠性、韧性、延展性等，对保护膜赋予可挠性、韧性、延展性等的成分。组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的聚合物成分(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0067]
作为聚合物成分(a)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等，优选为丙烯酸树脂。在本说明书中，有时将作为聚合物成分(a)的丙烯酸树脂称为“丙烯酸树脂(a1)”。
[0068]
丙烯酸树脂(a1)的重均分子量(mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸树脂(a1)的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成膜的形状稳定性(保存时的经时稳定性)得到提高。通过使丙烯酸树脂(a1)的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成膜变得易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成膜之间产生空隙等。
[0069]
在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。
[0070]
丙烯酸树脂(a1)的玻璃化转变温度(tg)优选为-60～70℃，更优选为-50～50℃，进一步优选为-45～40℃，进一步优选为-40～30℃，进一步优选为-35～20℃，特别优选为-35～10℃。通过使丙烯酸树脂(a1)的tg为所述下限值以上，可抑制保护膜形成膜的固化物与支撑片的密合力，剥离性得到适度提高。通过使丙烯酸树脂(a1)的tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成膜与被粘物的粘着力及保护膜与被粘物的粘合力得到提高。
[0071]
丙烯酸树脂(a1)具有m种(m为2以上的整数)结构单元，在对衍生出这些结构单元的m种单体分别分配从1至m的任一不重复的编号，并命名为“单体m”时，可使用以下所示的fox公式计算丙烯酸树脂(a1)的玻璃化转变温度(tg)。
[0072]
[数学式1]
上述式中，tg为丙烯酸树脂(a1)的玻璃化转变温度，m为2以上的整数，tgk为单体m的均聚物的玻璃化转变温度，wk为丙烯酸树脂(a1)中的由单体m衍生的结构单元m的质量分数，其中，wk满足下述式。
[0073]
[数学式2]上述式中，m及wk与化学式1中的m及wk相同。
[0074]
作为所述tgk，能够使用高分子数据手册(高分子
データ
·
ハンドブック
)、粘着手册(粘着
ハンドブック
)或聚合物手册(polymer handbook)等中记载的值。例如，丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为10℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物的tgk为105℃，丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物的tgk为-15℃，丙烯酸正丁酯的均聚物的tgk为-54℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物的tgk为41℃。
[0075]
作为丙烯酸树脂(a1)，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯与选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及n-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的共聚物等。
[0076]
作为构成丙烯酸树脂(a1)的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸酰亚胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
[0077]
构成丙烯酸树脂(a1)的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其
组合及比率可任意选择。
[0078]
丙烯酸树脂(a1)可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂(a1)的所述官能团能够经由后述的交联剂(g)而与其他化合物键合，也可以不经由交联剂(g)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸树脂(a1)利用所述官能团与其他化合物键合，具有保护膜对被粘物的粘合可靠性升高的倾向。
[0079]
在本发明中，作为聚合物成分(a)，可以不使用丙烯酸树脂(a1)而单独使用除丙烯酸树脂(a1)以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)，也可以同时使用丙烯酸树脂(a1)与除丙烯酸树脂(a1)以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，保护膜从支撑片上剥离时的剥离性升高，或热固性保护膜形成膜变得易于追随被粘物的凹凸面，有时可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成膜之间产生空隙等。
[0080]
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
[0081]
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
[0082]
作为所述热塑性树脂，例如可列举出氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。
[0083]
无论聚合物成分(a)的种类如何，在组合物(iii)中，聚合物成分(a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例优选为5～80质量％，更优选为10～65质量％，例如可以为15～50质量％及15～35质量％中的任一范围。该内容与下述内容同义：无论聚合物成分(a)的种类如何，热固性保护膜形成膜中的聚合物成分(a)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为5～80质量％，更优选为10～65质量％，例如可以为15～50质量％及15～35质量％中的任一范围。这是由于，在从含有溶剂的树脂组合物中去除溶剂而形成树脂膜的过程中，除溶剂以外的成分的量通常不会变化，在树脂组合物与树脂膜中，除溶剂以外的成分彼此的含量比相同。其中，在本说明书中，不限于热固性保护膜形成膜的情况，后文中将除溶剂以外的成分的含量均仅记载为从树脂组合物中去除溶剂后的树脂膜中的含量。
[0084]
聚合物成分(a)有时也属于热固性成分(b)。在本发明中，当组合物(iii)含有上述既属于聚合物成分(a)又属于热固性成分(b)的成分时，视作组合物(iii)含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)。
[0085]
[热固性成分(b)]热固性成分(b)具有热固性，是用于使热固性保护膜形成膜固化的成分。组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的热固性成分(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0086]
作为热固性成分(b)，例如可列举出环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等，优选为环氧树脂。在本说明书中，有时将作为热固性成分(b)的环氧树脂称为“环氧树脂(b1)”。此外，热固性聚酰亚胺树脂是指通过热固化而形成聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体与热固性聚酰亚胺的总称。
[0087]
·
环氧树脂(b1)
作为环氧树脂(b1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚a二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等二官能度以上的环氧化合物。
[0088]
作为环氧树脂(b1)，可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。
[0089]
环氧树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成膜的固化性、以及作为其固化物的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。环氧树脂(b1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
[0090]
环氧树脂(b1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0091]
[热固化剂(c)]当热固性成分(b)为环氧树脂(b1)时，组合物(iii)及热固性保护膜形成膜优选含有热固化剂(c)。作为热固化剂(c)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基。
[0092]
作为热固化剂(c)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。作为热固化剂(c)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
[0093]
热固化剂(c)可以具有不饱和烃基。
[0094]
热固化剂(c)中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。在热固化剂(c)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
[0095]
热固化剂(c)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0096]
在热固性保护膜形成膜中，相对于热固性成分(b)的含量100质量份，热固化剂(c)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为0.1～200质量份，进一步优选为0.1～100质量份，特别优选为0.5～50质量份，例如可以为0.5～25质量份、0.5～10质量份及0.5～5质量份中的任一范围。通过使热固化剂(c)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行热固性保护膜形成膜的固化。通过使热固化剂(c)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成膜的吸湿率降低，保护膜对被粘物的粘合可靠性进一步得到提高。
[0097]
热固性保护膜形成膜中的热固性成分(b)及热固化剂(c)的总含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为3～50质量％，更优选为5～35质量％，进一步优选为7～25质量％，特别优选为9～20质量％。通过使所述比例在上述范围内，保护膜保护芯片等的性能进一步得到提高。此外，保护膜对被粘物的粘合可靠性进一步得到提高。此外，可抑制保护膜形成膜的固化物与支撑片的密合力，剥离性得到适度提高。
[0098]
[着色剂(j)]着色剂(j)为用于调节热固性保护膜形成膜及保护膜的光的反射率的成分。含有着色剂(j)的保护膜在通常条件下更易于视觉辨认，设置在工件加工物的任意位置的保护膜在通常条件下更易于视觉辨认。
[0099]
作为着色剂(j)，例如可列举出有机色素、无机颜料等。
[0100]
作为所述有机色素，例如可列举出二亚铵(diimmonium)类色素、胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、spilon类色素、皮蒽酮类色素及士林类色素等。
[0101]
作为所述无机颜料，例如可列举出炭黑等碳材料、镧类材料、锡类材料、锑类材料、钨类材料、钛类材料等。其中，镧类材料、锡类材料、锑类材料、钨类材料、钛类材料分别指包含镧的材料、包含锡的材料、包含锑的材料、包含钨的材料、包含钛的材料。
[0102]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的着色剂(j)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。例如，作为着色剂(j)，组合物(iii)及热固性保护膜形成膜可以仅含有一种或两种以上的有机色素，也可以仅含有一种或两种以上的无机颜料，还可以同时含有一种或两种以上的有机色素及无机颜料。
[0103]
优选着色剂(j)为白色颜料，即优选热固性保护膜形成膜含有白色颜料。在使用这样的热固性保护膜形成膜而得到的保护膜(含有白色颜料的保护膜)中，光(400～700nm)的反射率进一步得到提高，并易于将其值调节至20％以上，还易于将光(400～700nm)的反射率的最大值调节至25％以上。此外，如上所述，含有白色颜料的保护膜的光(400～700nm)的反射率进一步得到提高，因此当发光器件具备带保护膜的工件加工物时，抑制从发光器件中输出的光的量的减少这一效果也得到提高，抑制在发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉的效果变高，除此以外，进一步，保护膜在通常条件下能够更容易地进行视觉辨认的效果也变高。作为优选的所述白色颜料，例如可列举出氧化钛类颜料(含有氧化钛的颜料)等。
[0104]
组合物(iii)的着色剂(j)的含量例如能够根据着色剂(j)的种类进行适当调节。
[0105]
例如，当着色剂(j)为白色颜料时，热固性保护膜形成膜中的着色剂(j)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为0.1～15质量％，更优选为0.3～12质量％，进一步优选为0.4～9质量％，例如可以为0.5～6质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，使用着色剂(j)所获得的效果、即在使用保护膜形成膜而得到的保护膜中抑制光的吸收的效果进一步变高。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制着色剂(j)的过量使用。
[0106]
例如，当着色剂(j)为除白色颜料以外的成分时，在热固性保护膜形成膜中的着色剂(j)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例例如可以为0.1～15质量％。通过
使所述比例为所述下限值以上，能够更显著地获得使用着色剂(j)所带来的效果。通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制着色剂(j)的过量使用。
[0107]
[固化促进剂(d)]组合物(iii)及热固性保护膜形成膜可以含有固化促进剂(d)。固化促进剂(d)是用于调整组合物(iii)的固化速度的成分。作为优选的固化促进剂(d)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
[0108]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的固化促进剂(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0109]
在使用固化促进剂(d)时，在热固性保护膜形成膜中，相对于热固性成分(b)及热固化剂(c)的总含量100质量份，固化促进剂(d)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(d)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得使用固化促进剂(d)所带来的效果。通过使固化促进剂(d)的含量为所述上限值以下，例如抑制高极性的固化促进剂(d)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，保护膜对被粘物的粘合可靠性进一步得到提高。
[0110]
[填充材料(e)]组合物(iii)及热固性保护膜形成膜可以含有填充材料(e)。通过使热固性保护膜形成膜含有填充材料(e)，变得易于调整热固性保护膜形成膜与其固化物(即保护膜)的热膨胀系数，通过针对保护膜的形成对象物优化该热膨胀系数，保护膜对被粘物的粘合可靠性进一步得到提高。此外，通过使热固性保护膜形成膜含有填充材料(e)，能够降低保护膜的吸湿率，提高放热性。
[0111]
填充材料(e)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，优选为无机填充材料。作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、不锈钢、氧化铝等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
[0112]
填充材料(e)的平均粒径没有特别限定，优选为10～4000nm，更优选为30～3500nm，进一步优选为40～1000nm，特别优选为50～600nm。通过使填充材料(e)的平均粒径在这样的范围内，能够更显著地获得使用填充材料(e)所带来的效果，并且更容易将sa调节至上述范围内。在本说明书中，只要没有特别说明，则“平均粒径”是指在通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中累计值为50％时的粒径(d50)的值。
[0113]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的填充材料(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0114]
当使用填充材料(e)时，热固性保护膜形成膜中的填充材料(e)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为20～75质量％，更优选为30～70质量％，例如可以为40～67.5质量％及50～65质量％中的任一范围。通过使所述比例在上述范围内，更容易调整上述的热固性保护膜形成膜与保护膜的热膨胀系数，并且更容易将sa调节至上述范围内。
[0115]
[偶联剂(f)]组合物(iii)及热固性保护膜形成膜可以含有偶联剂(f)。通过将具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的化合物用作偶联剂(f)，能够提高保护膜对被粘物的粘合可靠性。
[0116]
偶联剂(f)优选为具有能够与聚合物成分(a)、热固性成分(b)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
[0117]
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如还可列举出一分子中具有多个烷氧基甲硅烷基的低聚物型硅烷偶联剂。所述低聚物型硅烷偶联剂不易挥发，且在一分子中具有多个烷氧基甲硅烷基，因此在有效提高保护膜的耐久性这一点上而优选。作为所述低聚物型硅烷偶联剂，例如可列举出作为含环氧基的低聚物型硅烷偶联剂的“x-41-1053”、“x-41-1059a”、“x-41-1056”及“x-40-2651”(均为shin-etsu chemical co.,ltd.制造)；作为含巯基低聚物型硅烷偶联剂的“x-41-1818”、“x-41-1810”及“x-41-1805”(均为shin-etsu chemical co.,ltd.制造)等。
[0118]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的偶联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0119]
当使用偶联剂(f)时，在热固性保护膜形成膜中，相对于聚合物成分(a)、热固性成分(b)及热固化剂(c)的总含量100质量份，偶联剂(f)的含量优选为0.03～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～2质量份。通过使偶联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得提高填充材料(e)在树脂中的分散性、或提高保护膜对被粘物的粘合可靠性等通过使用偶联剂(f)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制产生脱气。
[0120]
[交联剂(g)]当使用上述丙烯酸树脂(a1)等的具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的化合物作为聚合物成分(a)时，组合物
(iii)及热固性保护膜形成膜可以含有交联剂(g)。交联剂(g)是用于使聚合物成分(a)中的所述官能团与其他化合物键合并交联的成分，通过这样的交联，能够调节热固性保护膜形成膜贴附于被粘物时的粘着性及内聚力。
[0121]
作为交联剂(g)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
[0122]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的交联剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0123]
当使用交联剂(g)时，在组合物(iii)中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，交联剂(g)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(g)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地获得使用交联剂(g)所带来的效果。通过使交联剂(g)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(g)的过量使用。
[0124]
[能量射线固化性树脂(h)]组合物(iii)及热固性保护膜形成膜可以含有能量射线固化性树脂(h)。通过使热固性保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(h)，能够通过照射能量射线而使其特性发生变化。
[0125]
能量射线固化性树脂(h)通过使能量射线固化性化合物聚合(固化)而得到。作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
[0126]
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出在“日本特开2019-062107号公报”第0203段等中记载的化合物。
[0127]
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
[0128]
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0129]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的能量射线固化性树脂(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0130]
当使用能量射线固化性树脂(h)时，热固性保护膜形成膜中的能量射线固化性树脂(h)的含量相对于热固性保护膜形成膜的总质量的比例优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
[0131]
[光聚合引发剂(i)]当组合物(iii)及热固性保护膜形成膜含有能量射线固化性树脂(h)时，为了效率良好地进行能量射线固化性树脂(h)的聚合反应，可以含有光聚合引发剂(i)。
[0132]
作为组合物(iii)中的光聚合引发剂(i)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,
6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物等。此外，作为光聚合引发剂(i)，例如还能够使用胺等光敏剂等。
[0133]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的光聚合引发剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0134]
当使用光聚合引发剂(i)时，在组合物(iii)中，相对于能量射线固化性树脂(h)的含量100质量份，光聚合引发剂(i)的含量优选为0.1～20质量份。
[0135]
[通用添加剂(k)]在不损害本发明的效果的范围内，组合物(iii)及热固性保护膜形成膜可以含有通用添加剂(k)。通用添加剂(k)可以为公知的添加剂，能够根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的通用添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)、紫外线吸收剂、增粘剂等。
[0136]
组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的通用添加剂(k)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。组合物(iii)及热固性保护膜形成膜的通用添加剂(k)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[0137]
[溶剂]组合物(iii)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(iii)的操作性良好。所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；醋酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。组合物(iii)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0138]
例如从能够更均匀地混合组合物(iii)中的所含成分这一点出发，作为组合物(iii)所含有的溶剂中的更优选的溶剂，可列举出甲基乙基酮、甲苯、醋酸乙酯等。
[0139]
组合物(iii)的溶剂的含量没有特别限定，例如只需根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
[0140]
＜热固性保护膜形成用组合物的制备方法＞组合物(iii)等热固性保护膜形成用组合物能够通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可以同时添加两种以上的成分。掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
[0141]
◎
热固性保护膜形成膜的实例作为优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其是用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为热固性，所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜含有丙烯酸树脂(a1)、环氧树脂(b1)、热固化剂(c)及着色剂(j)，所述着色剂(j)为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述丙烯酸树脂(a1)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为5～80质量％、10～65质量％、15～50质量％及15～35质量％中的任一范围，且所述环氧树脂(b1)及热固化剂(c)的总含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为3～50质量％、5～35质量％、7～25质量％及9～20质量％中的任一范围，且所述着色剂(j)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述丙烯酸树脂(a1)、环氧树脂(b1)、热固化剂(c)及着色剂(j)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0142]
作为更优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其是用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为热固性，所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值为25％以上，所述保护膜形成膜含有丙烯酸树脂(a1)、环氧树脂(b1)、热固化剂(c)及着色剂(j)，所述着色剂(j)为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述丙烯酸树脂(a1)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为5～80质量％、10～65质量％、15～50质量％及15～35质量％中的任一范围，且所述环氧树脂(b1)及热固化剂(c)的总含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为3～50质量％、5～35质量％、7～25质量％及9～20质量％中的任一范围，且所述着色剂(j)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述丙烯酸树脂(a1)、环氧树脂(b1)、热固化剂(c)及着色剂(j)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0143]
作为进一步优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其是用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，其中，所述保护膜形成膜为热固性，
所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值为25％以上，所述保护膜形成膜的固化物(热固化物)的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34、且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34、且所述yxy表色系中的y值为20以上，所述保护膜形成膜含有丙烯酸树脂(a1)、环氧树脂(b1)、热固化剂(c)及着色剂(j)，所述着色剂(j)为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述丙烯酸树脂(a1)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为5～80质量％、10～65质量％、15～50质量％及15～35质量％中的任一范围，且所述环氧树脂(b1)及热固化剂(c)的总含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为3～50质量％、5～35质量％、7～25质量％及9～20质量％中的任一范围，且所述着色剂(j)的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述丙烯酸树脂(a1)、环氧树脂(b1)、热固化剂(c)及着色剂(j)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0144]
◎
能量射线固化性保护膜形成膜只要使保护膜形成充分发挥其功能的程度的固化度，则使能量射线固化性保护膜形成膜进行能量射线固化从而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据能量射线固化性保护膜形成膜的种类进行适当选择即可。例如，能量射线固化性保护膜形成膜进行能量射线固化时的能量射线的照度优选为60～320mw/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mj/cm2。
[0145]
作为能量射线固化性保护膜形成膜，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)及着色剂的能量射线固化性保护膜形成膜。在能量射线固化性保护膜形成膜中，能量射线固化性成分(a)优选未固化，并优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
[0146]
＜能量射线固化性保护膜形成用组合物(iv)＞作为优选的能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)及着色剂的能量射线固化性保护膜形成用组合物(iv)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(iv)”)等。
[0147]
[能量射线固化性成分(a)]能量射线固化性成分(a)是通过照射能量射线而固化的成分，是用于对能量射线固化性保护膜形成膜赋予成膜性或可挠性等且同时在固化后形成硬质的保护膜的成分。作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可以通过交联剂而进行交联，也可以不进行交联。
[0148]
(具有能量射线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出具有由具有可与其他化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸聚合物(a11)与具有与所述官能团反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)进行反应而成的结构的丙烯酸树脂(a1-1)。
[0149]
作为可与其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止腐蚀晶圆或芯片等的电路这一点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。在这些基团中，所述官能团优选为羟基。
[0150]
·
具有官能团的丙烯酸聚合物(a11)作为具有所述官能团的丙烯酸聚合物(a11)，例如可列举出由具有所述官能团的丙烯酸单体与不具有所述官能团的丙烯酸单体共聚而成的聚合物，还可以是除这些单体以外进一步共聚有除丙烯酸单体以外的单体(非丙烯酸单体)的聚合物。此外，所述丙烯酸聚合物(a11)可以为无规共聚物，还可以嵌段共聚物，聚合方法也可采用公知的方法。
[0151]
作为具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
[0152]
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
[0153]
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
[0154]
具有所述官能团的丙烯酸单体优选为含羟基单体。
[0155]
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0156]
作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
[0157]
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧
基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0158]
构成所述丙烯酸聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0159]
作为所述非丙烯酸单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。构成所述丙烯酸聚合物(a11)的所述非丙烯酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0160]
在所述丙烯酸聚合物(a11)中，衍生自具有所述官能团的丙烯酸单体的结构单元的量相对于构成该丙烯酸聚合物的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例在这样的范围内，在通过所述丙烯酸聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸树脂(a1-1)中，能量射线固化性基团的含量能够将保护膜的固化程度调节至优选的范围内。
[0161]
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述丙烯酸聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0162]
能量射线固化性保护膜形成膜中的丙烯酸树脂(a1-1)的含量相对于能量射线固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
[0163]
·
能量射线固化性化合物(a12)所述能量射线固化性化合物(a12)优选具有作为能够与所述丙烯酸聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团的选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上的化合物，更优选具有作为所述基团的异氰酸酯基的化合物。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有作为所述基团的异氰酸酯基时，该异氰酸酯基易于与具有作为所述官能团的羟基的丙烯酸聚合物(a11)的该羟基进行反应。
[0164]
所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑要求目标保护膜所具有的收缩率等物性而进行适当选择。例如，所述能量射线固化性化合物(a12)优选在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
[0165]
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟基
乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。其中，所述能量射线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[0166]
构成所述丙烯酸树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0167]
在所述丙烯酸树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例在这样的范围内，能量射线固化性保护膜形成膜的固化物的粘合力进一步增大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，但当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上的所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会大于100摩尔％。
[0168]
所述聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
[0169]
组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0170]
(具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2))作为具有能量射线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
[0171]
只要满足上述条件，则所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂等。
[0172]
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出在“国际公开第2017-188197号”第0195段等中记载的化合物。
[0173]
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂，能够使用例如“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。上述树脂也属于构成后述的热固性成分的树脂，但在组合物(iv)中将其作为所述化合物(a2)使用。
[0174]
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
[0175]
组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0176]
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]当组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜含有作为所述能量射线固化性成分(a)的所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。所述聚合物(b)的至少一部分可以通过交联剂进行交联，也可以不进行交联。
[0177]
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲
酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等。其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸树脂(以下，有时简写为“丙烯酸树脂(b-1)”)。
[0178]
作为丙烯酸树脂(b-1)，例如可列举出与上述丙烯酸树脂(a1)相同的丙烯酸树脂。
[0179]
组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0180]
作为组合物(iv)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一种或两种的组合物。并且，当组合物(iv)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。此外，组合物(iv)也可以不含有所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
[0181]
能量射线固化性保护膜形成膜中的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于能量射线固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为5～90质量％。通过使所述比例在这样的范围内，容易得到均匀成膜的保护膜形成膜。
[0182]
[着色剂]所述着色剂是用于调节能量射线固化性保护膜形成膜及保护膜的光的反射率的成分。含有着色剂的保护膜在通常条件下更易于视觉辨认，设置于工件加工物的任意位置的保护膜在通常条件下更易于视觉辨认。
[0183]
组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的所述着色剂与此前说明的组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的着色剂(j)相同。
[0184]
组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜的着色剂的含有形式可以与组合物(iii)及热固性保护膜形成膜的着色剂(j)的含有形式相同。
[0185]
例如，组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜所含有的着色剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。例如，作为着色剂，组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜可以仅含有一种或两种以上的有机色素，也可以仅含有一种或两种以上的无机颜料，还可以同时含有一种或两种以上的有机色素及无机颜料。
[0186]
着色剂优选为白色颜料，即优选能量射线固化性保护膜形成膜含有白色颜料。在使用这样的能量射线固化性保护膜形成膜所得到的保护膜中，光(400～700nm)的反射率进一步增高，易于将该值调节至20％以上，同时易于将光(400～700nm)的反射率的最大值调节至25％以上。此外，如上所述，由于含有白色颜料的保护膜的光(400～700nm)的反射率更高，因此当发光器件具备带保护膜的工件加工物时，抑制从发光器件输出的光的量的减小的效果变高，抑制在发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉的效果也变高，并且，进一步保护膜在通常条件下能够容易地进行视觉辨认的效果也变高。作为优选的所述白色颜料，例如可列举出氧化钛类颜料(含有氧化钛的颜料)等。
[0187]
组合物(iv)所含有的着色剂能够根据其种类进行分类，并能够适当地对其含量进行调节。例如，当分类为着色剂为白色颜料时及着色剂为除白色颜料以外的成分时的任一种情况，能够用与上述组合物(iii)的着色剂(j)的含量相同的方式调节组合物(iv)的着色
剂的含量。调节组合物(iv)的着色剂的含量时所得到的效果与调节组合物(iii)的着色剂(j)的含量时所得到的效果相同。
[0188]
组合物(iv)及能量射线固化性保护膜形成膜可以根据目的而含有不属于所述能量射线固化性成分(a)、所述聚合物(b)、所述着色剂中的任一种的选自由热固性成分、热固化剂、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
[0189]
作为组合物(iv)中的所述热固性成分、热固化剂、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(iii)中的热固性成分(b)、热固化剂(c)、填充材料(e)、偶联剂(f)、交联剂(g)、光聚合引发剂(i)及通用添加剂(k)相同的各成分。
[0190]
例如，当组合物(iv)含有热固性成分时，通过使用这样的组合物(iv)，所形成的能量射线固化性保护膜形成膜对被粘物的粘合力通过加热而得到提高，由该能量射线固化性保护膜形成膜形成的保护膜的强度也得到提高。
[0191]
在组合物(iv)中，所述热固性成分、热固化剂、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂分别可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，在同时使用两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0192]
组合物(iv)中的所述热固性成分、热固化剂、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂及通用添加剂的含量只需根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
[0193]
由于组合物(iv)的操作性会因稀释而得到提高，因此进一步优选含有溶剂。作为组合物(iv)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(iii)中的溶剂相同的溶剂。组合物(iv)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。组合物(iv)的溶剂的含量没有特别限定，例如只需根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
[0194]
＜能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法＞组合物(iv)等的能量射线固化性保护膜形成用组合物能够通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。除了掺合成分的种类不同这一点以外，能量射线固化性保护膜形成用组合物能够通过例如与此前所说明的制备热固性保护膜形成用组合物时相同的方法进行制备。
[0195]
◎
能量射线固化性保护膜形成膜的实例作为优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其为用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为能量射线固化性，所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及着色剂，进一步可以含有或不含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，所述着色剂为白色颜料。在这样的保护膜形成膜中，进一步，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为5～90
质量％，且所述着色剂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)及着色剂的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0196]
作为更优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其为用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为能量射线固化性，所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值为25％以上，所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及着色剂，进一步，可以含有或不含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，所述着色剂为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为5～90质量％，且所述着色剂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)及着色剂的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0197]
作为进一步优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其为用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为能量射线固化性，所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值为25％以上，所述保护膜形成膜的固化物(能量射线固化物)的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34，且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34，且所述yxy表色系中的y值为20以上，所述保护膜形成膜含有能量射线固化性成分(a)及着色剂，进一步，可以含有或不含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，所述着色剂为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为5～90质量％，且所述着色剂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)及着色剂的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0198]
◎
非固化性保护膜形成膜作为优选的非固化性保护膜形成膜，例如可列举出含有聚合物成分及着色剂的非
固化性保护膜形成膜。
[0199]
＜非固化性保护膜形成用组合物(v)＞作为优选的非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分及着色剂的非固化性保护膜形成用组合物(v)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(v)”)等。
[0200]
[聚合物成分]所述聚合物成分没有特别限定。作为所述聚合物成分，更具体而言，例如可列举出与作为上述的组合物(iii)的所含成分而列举的聚合物成分(a)等不为固化性的树脂相同的成分。
[0201]
组合物(v)及非固化性保护膜形成膜所含有的所述聚合物成分可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0202]
非固化性保护膜形成膜中的所述聚合物成分的含量相对于非固化性保护膜形成膜的总质量的比例优选为25～75质量％。
[0203]
[着色剂]所述着色剂为用于调节非固化性保护膜形成膜及保护膜的光的反射率的成分。含有着色剂的保护膜在通常条件下更易于视觉辨认，设置在工件加工物的任意位置的保护膜在通常条件下也更易于视觉辨认。
[0204]
在本实施方案中，非固化性保护膜形成膜在贴附于所述工件的任意位置(例如，晶圆的背面等)、即贴附于保护对象物的目标位置之后，被视为保护膜。
[0205]
组合物(v)及非固化性保护膜形成膜所含有的所述着色剂与此前所说明的组合物(iii)及热固性保护膜形成膜所含有的着色剂(j)相同。
[0206]
组合物(v)及非固化性保护膜形成膜的着色剂的含有形式与组合物(iii)及热固性保护膜形成膜的着色剂(j)的含有形式相同。
[0207]
例如，组合物(v)及非固化性保护膜形成膜所含有的着色剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。例如，作为着色剂，组合物(v)及非固化性保护膜形成膜可以仅含有一种或两种以上的有机色素，也可以仅含有一种或两种以上的无机颜料，还可以同时含有一种或两种以上的有机色素及无机颜料。
[0208]
优选着色剂为白色颜料，即优选非固化性保护膜形成膜含有白色颜料。在使用这样的非固化性保护膜形成膜而得到的保护膜中，光(400～700nm)的反射率进一步增高，易于将其值调节至20％以上，也易于将光(400～700nm)的反射率的最大值调节至25％以上。此外，如上所述，由于含有白色颜料的保护膜的光(400～700nm)的反射率更高，因此当发光器件具备带保护膜的工件加工物时，抑制从发光器件输出的光的量的减小的效果高，抑制在发光器件中看到保护膜像影子一样暗沉的效果也高，并且，进一步保护膜在通常条件下能够容易地进行视觉辨认的效果也增高。作为优选的所述白色颜料，例如可列举出氧化钛类颜料(含有氧化钛的颜料)等。
[0209]
组合物(v)所含有的着色剂能够根据其种类进行分类，并能够适当地调节其含量。例如，分类为着色剂为白色颜料时及着色剂为除白色颜料以外的成分时中的任一种情况，能够用与上述组合物(iii)的着色剂(j)的含量相同的方式调节组合物(v)的着色
剂的含量。调节组合物(v)的着色剂的含量时所得到的效果与调节组合物(iii)的着色剂(j)的含量时所得到的效果相同。
[0210]
组合物(v)可以根据目的而含有不属于所述聚合物成分、所述着色剂中的任一种的其他成分。所述其他成分没有特别限定，能够根据目的进行任意选择。
[0211]
作为组合物(v)中的所述其他成分，例如可列举出填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂等。作为组合物(v)中的所述填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(iii)中的填充材料(e)、偶联剂(f)、交联剂(g)及通用添加剂(k)相同的各成分。
[0212]
组合物(v)及非固化性保护膜形成膜所含有的所述其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0213]
组合物(v)的所述其他成分的含量只需根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
[0214]
由于组合物(v)的操作性会因稀释而得到提高，因此进一步优选含有溶剂。作为组合物(v)所含有的溶剂，例如可列举出与上述组合物(iii)中的溶剂相同的溶剂。组合物(v)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。组合物(v)的溶剂的含量没有特别限定，例如只需根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
[0215]
＜非固化性保护膜形成用组合物的制备方法＞组合物(v)等非固化性保护膜形成用组合物能够通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。除了掺合成分的种类不同这一点以外，非固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与此前所说明的制备热固性保护膜形成用组合物时相同的方法进行制备。
[0216]
◎
非固化性保护膜形成膜的实例作为优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其为用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，所述保护膜形成膜的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜含有聚合物成分及着色剂，所述聚合物成分为选自由丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂及饱和聚酯树脂组成的组中的一种或两种以上，所述着色剂为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述聚合物成分的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为25～75质量％，且所述着色剂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分及着色剂的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0217]
作为更优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其为
用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，所述保护膜形成膜的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜的400～700nm波长范围的光的反射率的最大值为25％以上，所述保护膜形成膜含有聚合物成分及着色剂，所述聚合物成分为选自由丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂及饱和聚酯树脂组成的组中的一种或两种以上，所述着色剂为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述聚合物成分的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为25～75质量％，且所述着色剂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分及着色剂的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0218]
作为进一步优选的所述保护膜形成膜的一个实例，可列举出下述保护膜形成膜，其为用于在通过加工工件而得到的工件加工物的任意位置形成保护膜的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为非固化性，所述保护膜形成膜的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，所述保护膜形成膜的400～700nm波长范围的光反射率的最大值为25％以上，所述保护膜形成膜的由380～780nm波长范围的光的反射率计算出的yxy表色系中的x值为0.26～0.34，且所述yxy表色系中的y值为0.26～0.34，且所述yxy表色系中的y值为20以上，所述保护膜形成膜含有聚合物成分及着色剂，所述聚合物成分为选自由丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂及饱和聚酯树脂组成的组中的一种或两种以上，所述着色剂为白色颜料。进一步，在这样的保护膜形成膜中，所述聚合物成分的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例为25～75质量％，且所述着色剂的含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例可以为0.1～15质量％、0.3～12质量％、0.4～9质量％及0.5～6质量％中的任一范围(其中，在所述保护膜形成膜中，所述聚合物成分及着色剂的合计含量相对于所述保护膜形成膜的总质量的比例不大于100质量％)。
[0219]
◎
保护膜形成膜的实例图1为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成膜的一个实例的剖面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中所使用的图重要部分进行扩大而显示，各结构要素的尺寸比例等不一定与实际相同。
[0220]
其中所示的保护膜形成膜13在其一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，在与所述第一面13a相反一侧的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。这样的保护膜形成膜13例如适合制成卷状保存。
[0221]
当保护膜形成膜13为固化性时，保护膜形成膜13的固化物的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上，当保护膜形成膜13为非固化性时，保护膜形成膜13的400～700nm整个波长范围的光的反射率为20％以上。
保护膜形成膜13能够使用上述保护膜形成用组合物而形成。
[0222]
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以为例如从保护膜形成膜13上剥离时所需的剥离力互不相同等彼此不同。
[0223]
对于图1所示的保护膜形成膜13，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一者而产生的露出面为贴附于工件的任意位置的贴附面。并且，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中剩余的另一个而产生的露出面为贴附于后述支撑片或切割片的贴附面。
[0224]
在图1中，示出了在保护膜形成膜13的两面(第一面13a、第二面13b)上设置有剥离膜的实例，但剥离膜也可仅设置于保护膜形成膜13的任意一个面，既可以仅设置于第一面13a或仅设置于第二面13b。
[0225]
本实施方案的保护膜形成膜能够在不与后述的支撑片同时使用的情况下而贴附于工件的任意位置(当工件为半导体晶圆时的半导体晶圆的背面)。此时，可以将剥离膜设置在保护膜形成膜的与贴附于工件的贴附面相反一侧的面上，在适当的时机去除该剥离膜即可。
[0226]
另一方面，通过同时使用本实施方案的保护膜形成膜与后述的支撑片，可构成能够同时进行保护膜的形成与切割的保护膜形成用复合片。以下，对这样的保护膜形成用复合片进行说明。
[0227]
◇
保护膜形成用复合片本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与设置在所述支撑片的一个面上的保护膜形成膜，所述保护膜形成膜为上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜。
[0228]
本说明书中，即使在保护膜形成膜固化后，只要保持了支撑片与保护膜形成膜的固化物的层叠结构，即将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
[0229]
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各个层进行详细说明。
[0230]
◎
支撑片所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同，也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
[0231]
支撑片可以为透明，也可以为不透明，还可以根据目的进行着色。例如，当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选支撑片可透射能量射线。
[0232]
作为支撑片，例如可列举出具备基材与设置在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片；仅由基材构成的支撑片等。当支撑片具备粘着剂层时，在保护膜形成用复合片中，粘着剂层配置在基材与保护膜形成膜之间。
[0233]
当使用具备基材及粘着剂层的支撑片时，在保护膜形成用复合片中，能够易于调节支撑片与保护膜形成膜之间的密合性及剥离性。当使用仅由基材构成的支撑片时，能够以低成本制造保护膜形成用复合片。
[0234]
以下，参照附图并按照上述支撑片的种类对本实施方案的保护膜形成用复合片的实例进行说明。
[0235]
◎
保护膜形成用复合片的一个实例
图2为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的一个实例的剖面图。另外，在图2之后的图中，对与已说明的图中所示的结构要素相同的结构要素，标记与该已说明的图中相同的符号，并省略其详细说明。
[0236]
其中所示的保护膜形成用复合片101通过具备支撑片10与设置在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的保护膜形成膜13而构成。支撑片10通过具备基材11与设置在基材11的一个面(第一面)11a上的粘着剂层12而构成。在保护膜形成用复合片101中，粘着剂层12配置在基材11与保护膜形成膜13之间。即，保护膜形成用复合片101通过将基材11、粘着剂层12及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。支撑片10的第一面10a与粘着剂层12的同基材11侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a相同。
[0237]
保护膜形成用复合片101在保护膜形成膜13上进一步具备夹具用粘合剂层16及剥离膜15。在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成膜13，在保护膜形成膜13的与粘着剂层12侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周边部附近的区域上，层叠有夹具用粘合剂层16。进一步，在保护膜形成膜13的第一面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域、和夹具用粘合剂层16的与保护膜形成膜13侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上，层叠有剥离膜15。
[0238]
不限于保护膜形成用复合片101的情况，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，剥离膜(例如，后述图3～图5中所示的剥离膜15)为任意的构成，本实施方案的保护膜形成用复合片可以具备剥离膜、也可以不具备剥离膜。
[0239]
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。夹具用粘合剂层16例如可以具有含有粘合剂成分的单层结构，也可以具有在作为芯材的片材的两面上层叠有含有粘合剂成分的层而成的多层结构。
[0240]
保护膜形成膜13能够形成作为保护膜的能够抑制光的吸收且在通常条件下能够更容易地进行视觉辨认的膜。
[0241]
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成膜13的第一面13a上贴附工件的任意位置，进一步，将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。当工件为半导体晶圆时，在保护膜形成膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆的背面。
[0242]
图3为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。其中所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成膜的形状及大小不同、且夹具用粘合剂层层叠在粘着剂层的第一面而非保护膜形成膜的第一面这些点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片101相同。
[0243]
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的一部分区域、即层叠在粘着剂层12的宽度方向(图3中的左右方向)上的中央侧
的区域上。进一步，在粘着剂层12的第一面12a中的未层叠保护膜形成膜23的区域、即周边部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。并且，在保护膜形成膜23的与粘着剂层12侧相反一侧的面(一个面，在本说明书中，有时称为“第一面”)23a与夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。符号23b表示保护膜形成膜23的与第一面23a相反一侧(换而言之，粘着剂层12侧)的面(另一个面，在本说明书中，有时称为“第二面”)。
[0244]
图4为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的另一个实例的剖面图。其中所示的保护膜形成用复合片103除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片102相同。
[0245]
图5为示意性地示出本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的又一个实例的剖面图。其中所示的保护膜形成用复合片104除了具备支撑片20以代替支撑片10而构成这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片101相同。支撑片20仅由基材11构成。即，保护膜形成用复合片104通过将基材11及保护膜形成膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。支撑片20的保护膜形成膜13侧的面(第一面，一个面)20a与基材11的第一面11a相同。基材11至少使其第一面11a具有粘着性。
[0246]
本实施方案的保护膜形成用复合片并不限于图2～图5中所示的保护膜形成用复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图2～图5所示的保护膜形成用复合片的部分结构的复合片，或者也可以为在此前所说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步增加了其他结构的复合片。
[0247]
接着，进一步对构成支撑片的各个层进行详细说明。
[0248]
○
基材所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元都具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较
少量。此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
[0249]
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0250]
基材可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多个层形成，由多个层形成时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0251]
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度在这样的范围内，所述保护膜形成用复合片的可挠性、对晶圆的贴附适性得到进一步提高。其中，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
[0252]
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材还可以含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
[0253]
基材可以为透明，也可以为不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其它层。例如，当保护膜形成膜具有能量射线固化性时，优选基材可透射能量射线。
[0254]
为了调节基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、保护膜形成膜、或所述其他层)的粘合性，可对基材表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；亲油处理；亲水处理等。此外，基材的表面还可以进行底涂处理。
[0255]
基材通过含有特定范围的成分(例如，树脂等)而在其至少一个面具有粘着性。
[0256]
基材能够通过公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
[0257]
○
粘着剂层所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
[0258]
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
[0259]
粘着剂层的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
[0260]
粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任一种。能量射线固化性的粘着剂层能够调节固化前及固化后的物性。
[0261]
粘着剂层能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如可通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要对其进行干燥而在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层中所述成分彼此
的含量比相同。
[0262]
在粘着剂层中，粘着剂层的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于粘着剂层的总质量的比例为100质量％以下。同样地，在粘着剂组合物中，粘着剂组合物的一种或两种以上的后述的所含成分的合计含量相对于粘着剂组合物的总质量的比例为100质量％以下。
[0263]
粘着剂组合物的涂布及干燥例如可通过与上述保护膜形成用组合物的涂布及干燥相同的方法进行。
[0264]
在基材上设置粘着剂层时，例如，只需在基材上涂布粘着剂组合物并根据需要将其干燥即可。此外，例如可以通过将粘着剂组合物涂布在剥离膜上并根据需要将其干燥而在剥离膜上形成粘着剂层，通过将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，从而在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜只要在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。
[0265]
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(i-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链引入了不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)(以下，有时简写为“粘着性树脂(i-2a)”)的粘着剂组合物(i-2)；含有所述粘着性树脂(i-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-3)等。
[0266]
当粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的粘着剂组合物(i-4)等。
[0267]
[非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)]优选所述粘着性树脂(i-1a)为丙烯酸树脂。
[0268]
作为所述丙烯酸树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸聚合物。作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
[0269]
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物进一步优选具有来自含官能团单体的结构单元。作为所述含官能团单体，例如可列举出通过使所述官能团与后述的交联剂进行反应而形成交联的起点的含官能团单体；或者通过使所述官能团与后述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团进行反应，从而能够在丙烯酸聚合物的侧链上引入不饱和基团的含官能团单体。
[0270]
作为所述含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
[0271]
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及来自含官能团单体的结构单元以外，所述丙烯酸聚合物还可以进一步具有来自其他单体的结构单元。所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚则没有特别限定。作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
[0272]
在所述粘着剂组合物(i-1)、粘着剂组合物(i-2)、粘着剂组合物(i-3)及粘着剂组合物(i-4)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(i-1)～(i-4)”)中，所述丙烯酸聚合物等所述丙烯酸树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0273]
在所述丙烯酸聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％。
[0274]
粘着剂组合物(i-1)或粘着剂组合物(i-4)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0275]
由粘着剂组合物(i-1)或粘着剂组合物(i-4)形成的粘着剂层中的粘着性树脂(i-1a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。
[0276]
[能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)]所述粘着性树脂(i-2a)例如能够通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(i-1a)中的官能团进行反应而得到。
[0277]
所述含不饱和基团化合物是除了所述能量射线聚合性不饱和基团以外还进一步具有通过与粘着性树脂(i-1a)中的官能团反应而能够与粘着性树脂(i-1a)键合的基团的化合物。作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选为(甲基)丙烯酰基。作为能够与粘着性树脂(i-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
[0278]
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0279]
粘着剂组合物(i-2)或(i-3)所含有的粘着性树脂(i-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0280]
由粘着剂组合物(i-2)或(i-3)形成的粘着剂层中的粘着性树脂(i-2a)的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为5～99质量％。
[0281]
[能量射线固化性化合物]作为所述粘着剂组合物(i-1)及(i-3)中的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团的、能够通过照射能量射线而固化的单体或低聚物。
[0282]
在能量射线固化性化合物中，作为单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出由上述例示出的单体聚合而成的低聚物等。
[0283]
粘着剂组合物(i-1)或(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0284]
由粘着剂组合物(i-1)或(i-3)形成的粘着剂层中的所述能量射线固化性化合物
的含量相对于所述粘着剂层的总质量的比例优选为1～95质量％。
[0285]
[交联剂]当使用除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(i-1a)时，粘着剂组合物(i-1)或(i-4)优选进一步含有交联剂。此外，当使用例如与粘着性树脂(i-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸聚合物作为粘着性树脂(i-2a)时，粘着剂组合物(i-2)或(i-3)可以进一步含有交联剂。
[0286]
所述交联剂例如与所述官能团进行反应而使粘着性树脂(i-1a)彼此交联或使粘着性树脂(i-2a)彼此交联。作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
[0287]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0288]
在所述粘着剂组合物(i-1)或(i-4)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。在所述粘着剂组合物(i-2)或(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份。
[0289]
[光聚合引发剂]粘着剂组合物(i-1)、(i-2)及(i-3)(以下，将这些粘着剂组合物一并简写为“粘着剂组合物(i-1)～(i-3)”)可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-1)～(i-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，也能够使其充分进行固化反应。
[0290]
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出与上述光聚合引发剂(i)相同的光聚合引发剂。
[0291]
粘着剂组合物(i-1)～(i-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0292]
在粘着剂组合物(i-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。在粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。在粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份。
[0293]
[其他添加剂]在不损害本发明的效果的范围内粘着剂组合物(i-1)～(i-4)可以含有不属于上述任一成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。另外，反应延迟剂是指，抑制例如因混入粘着剂组合物(i-1)～(i-4)中的催化剂的作用而在保存中的粘着剂组合物(i-1)～(i-4)中发生非目的性的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-c(＝o)-)的反应延迟剂。
[0294]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0295]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)中的其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[0296]
[溶剂]粘着剂组合物(i-1)～(i-4)可以含有溶剂。通过使粘着剂组合物(i-1)～(i-4)含有溶剂，对涂布对象面的涂布适性得到提高。
[0297]
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；醋酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
[0298]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比率可任意选择。
[0299]
粘着剂组合物(i-1)～(i-4)的溶剂的含量没有特别限定，适当进行调节即可。
[0300]
○
粘着剂组合物的制备方法粘着剂组合物(i-1)～(i-4)等的粘着剂组合物能够通过掺合所述粘着剂和根据需要额添加的除所述粘着剂以外的成分等用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。除了掺合成分的种类不同这一点以外，粘着剂组合物例如能够通过与此前所说明的制备热固性保护膜形成用组合物时相同的方法而制备。
[0301]
◇
保护膜形成用复合片的制造方法所述保护膜形成用复合片能够通过将上述各个层以成为对应的位置关系的方式进行层叠，并根据需要调节部分层或所有层的形状而制造。各个层的形成方法如上文所述。
[0302]
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，只需在基材上涂布上述粘着剂组合物并根据需要将其干燥即可。此外，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据需要将其干燥从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层。此时，优选将粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。至此，列举了在基材上层叠粘着剂层的情况，但上述方法还适用于例如在基材上层叠中间层或所述其他层的情况。
[0303]
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物而直接形成保护膜形成膜。除保护膜形成膜以外的层也能够通过相同的方法使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，在
已层叠在基材上的任一层(以下，简写为“第一层”)上形成新的层(以下，简写为“第二层”)，从而形成连续两层的层叠结构(换而言之，第一层及第二层的层叠结构)时，能够适用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物并根据需要将其干燥的方法。其中，第二层优选使用用于形成该层的组合物预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触侧相反一侧的露出面和第一层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。在此，列举了在粘着剂层上层叠保护膜形成膜时的例子，但可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠中间层或所述其他层时等。
[0304]
如此，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均能够通过预先形成在剥离膜上并贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此只需根据需要对采用这种工序的层进行适当选择而制造保护膜形成用复合片即可。
[0305]
另外，保护膜形成用复合片通常以在该保护膜形成用复合片的与支撑片相反一侧的最表层(例如，保护膜形成膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保存。因此，通过在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据需要将其干燥，从而预先在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述任一方法在该层的与同剥离膜接触侧相反一侧的露出面上层叠其余各个层，并保持未去除剥离膜而贴合有该剥离的状态，由此可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
[0306]
◇
带保护膜的工件加工物的制造方法(保护膜形成用复合片的使用方法)所述保护膜形成用复合片能够用于制造带保护膜的工件加工物。作为所述带保护膜的工件加工物的制造方法的一个实例，可列举出下述带保护膜的工件加工物的制造方法，其为具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜由上述本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜而形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述工件的任意位置后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后还进一步具有通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0307]
在所述贴附工序后的各工序中，使用的是保护膜形成膜及保护膜中的哪一个取决于形成保护膜的时机。当保护膜形成膜为非固化性时，在贴附工序后的任一工序中使用的均是保护膜。当保护膜形成膜为固化性时，在固化工序前使用的是保护膜形成膜，在固化工序后使用的是保护膜。
[0308]
作为当工件为半导体晶圆时的带保护膜的工件加工物、即带保护膜的半导体芯片的制造方法的一个实例，可列举出下述带保护膜的半导体芯片的制造方法，其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所
述保护膜由上述本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片中的保护膜形成膜而形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述半导体晶圆的背面后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述半导体晶圆的背面从而制作在所述半导体晶圆的背面设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述半导体晶圆进行分割，从而制作所述半导体芯片的分割工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后，还进一步具有通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0309]
通过所述制造方法，可得到具备能够抑制光的吸收且在通常条件下能够更容易地进行视觉辨认的保护膜的带保护膜的工件加工物。
[0310]
所述制造方法分为具有所述固化工序时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(1)”)与不具有所述固化工序时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(2)”).以下，依次对这些制造方法进行说明。
[0311]
＜＜制造方法(1)＞＞所述制造方法(1)是具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜由上述本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为固化性，因此所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；在所述贴附工序后，通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0312]
当工件为半导体晶圆时，作为所述制造方法(1)，可列举出下述带保护膜的半导体芯片的制造方法，其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述保护膜由所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为固化性，因此所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述半导体晶圆的背面而制作在所述半导体晶圆上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述半导体晶圆进行分割，从而制作所述半导体芯片的分割工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；在所述贴附工序后，通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0313]
当工件为半导体晶圆时，进行所述分割工序及切断工序的顺序能够根据目的而任意进行选择，可以在进行了分割工序后再进行切断工序，也可以同时进行分割工序及切断工序，还可以在进行了切断工序后再进行分割工序。在本实施方案中，无论分割半导体晶圆与切断保护膜形成膜或保护膜的顺序如
何，当以相同的操作无中断而连续进行这两个工序时，视为同时进行分割工序及切断工序。
[0314]
分割工序及切断工序均能够按照进行它们的顺序以公知的方法而进行。
[0315]
当在进行分割工序后进行切断工序时，半导体晶圆的分割(换而言之，单颗化)例如能够通过隐形切割(注册商标)或激光切割等而进行。隐形切割(注册商标)为如下所述的方法。即，首先，在半导体晶圆的内部设定预定进行分割的位置，以该位置为焦点，以聚集在该焦点上的方式照射激光，从而在半导体晶圆的内部形成改性层。半导体晶圆的改性层与半导体晶圆的其他位置不同，其通过照射激光而发生改性，强度变弱。因此，通过对半导体晶圆施加力，在半导体晶圆的内部的改性层上产生沿半导体晶圆的双面方向延伸的龟裂，成为半导体晶圆的分割(切断)的起点。然后，对半导体晶圆施加力，在所述改性层的部位分割半导体晶圆，制作半导体芯片。
[0316]
当在进行分割工序后进行切断工序时，能够通过例如将保护膜形成膜或保护膜沿平行于其贴附于半导体芯片的贴附面的方向拉伸、即所谓的扩展而进行保护膜形成膜或保护膜的切断。扩展后的保护膜形成膜或保护膜沿着半导体芯片的外周被切断。这种利用扩展而进行的切断优选在-20～5℃等的低温下进行。
[0317]
当同时进行分割工序及切断工序时，通过使用刀片的刀片切割、基于激光照射的激光切割或基于喷射含有研磨剂的水的水切割等各种切割，能够同时进行半导体晶圆的分割和保护膜形成膜或保护膜的切断。此外，也能够用与上述相同的方法对通过隐形切割(注册商标)形成改性层且未进行分割的半导体晶圆、与保护膜形成膜或保护膜进行扩展，而同时进行半导体晶圆的分割、保护膜形成膜或保护膜的切断。
[0318]
当在进行切断工序后进行分割工序时，能够用与上述相同的各切割时的方法，在不分割半导体晶圆的情况下切断保护膜形成膜或保护膜，然后，通过破开(breaking)而分割半导体晶圆。
[0319]
图6a～图6d为用于示意性地说明当工件为半导体晶圆时的所述制造方法(1)的一个实例的剖面图。其中，对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101时的制造方法进行说明。
[0320]
＜贴附工序＞在所述贴附工序中，作为保护膜形成用复合片101，使用去除了剥离膜15的保护膜形成用复合片，如图6a所示，将保护膜形成用复合片101中的保护膜形成膜13贴附于作为工件的半导体晶圆9的背面9b。由此，制作具备半导体晶圆9与设置于其背面9b的保护膜形成用复合片101而构成的第一层叠体901。
[0321]
在所述贴附工序中，可以通过对保护膜形成膜13进行加热使其软化而贴附于半导体晶圆9。其中，在半导体晶圆9中，省略了电路面9a上的凸点等的图示。后续的附图中也与此相同。
[0322]
为了使半导体晶圆9的厚度为目标值，可以对其背面进行磨削。即，半导体晶圆9的背面9b可以为磨削面。
[0323]
＜固化工序＞在所述贴附工序后，在所述固化工序中，如图6b所示，通过使保护膜形成膜13固化
而形成保护膜13’。在本实施方案中，无论是否切断，均将使贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成膜13固化而得到的固化物作为保护膜。
[0324]
通过进行固化工序，保护膜形成用复合片101成为保护膜形成膜13变成了保护膜13’的保护膜形成用复合片1011，从而可得到具备半导体晶圆9与设置于其背面9b的保护膜形成用复合片1011而构成并已固化的第一层叠体9011。符号13a’表示与保护膜形成膜13的第一面13a相对应的保护膜13’的第一面，符号13b’表示与保护膜形成膜13的第二面13b相对应的保护膜13’的第二面。
[0325]
在固化工序中，当保护膜形成膜13为热固性时，通过对保护膜形成膜13进行加热而形成保护膜13’。当保护膜形成膜13为能量射线固化性时，通过隔着支撑片10对保护膜形成膜13照射能量射线而形成保护膜13’。
[0326]
在固化工序中，保护膜形成膜13的固化条件，即热固化时的加热温度及加热时间、以及能量射线固化时的能量射线的照度及光量如此前说明所述。
[0327]
＜分割工序、切断工序＞在本实施方案中，在所述贴附工序后，进行通过分割半导体晶圆9而制作半导体芯片的分割工序、切断保护膜13’的切断工序。进行分割工序及切断工序的顺序如此外说明所述没有限定。进行分割工序及切断工序的方法如此前说明所述。通过进行分割工序及切断工序，如图6c所示，可得到多个带保护膜的半导体芯片91，其由具备作为工件加工物的半导体芯片90、与设置于半导体芯片90的背面90b的切断后的保护膜130’而构成。带保护膜的半导体芯片91为带保护膜的工件加工物。这些多个带保护膜的半导体芯片91形成整齐排列在一片支撑片10上的状态，这些带保护膜的半导体芯片91与支撑片10构成带保护膜的半导体芯片组910。
[0328]
符号130a’表示与保护膜13’的第一面13a’相对应的切断后的保护膜130’的第一面，符号130b’表示与保护膜13’的第二面13b’相对应的切断后的保护膜130’的第二面。符号90a表示与半导体晶圆9的电路面9a相对应的半导体芯片90的电路面。
[0329]
＜拾取工序＞如图6d所示，在所述分割工序及切断工序后，通过进行将带保护膜的半导体芯片91(具备切断后的保护膜130’的半导体芯片90)从支撑片10上拉离并进行拾取的拾取工序，能够从带保护膜的半导体芯片组910中取下带保护膜的半导体芯片91。其中，以箭头p表示拾取的方向。
[0330]
带保护膜的半导体芯片91的拾取能够利用公知的方法而进行。例如，作为用于从支撑片10上拉离带保护膜的半导体芯片91的分离工具7，可列举出真空吸嘴等。
[0331]
＜其他工序＞制造方法(1)还可以具有不属于贴附工序、固化工序、分割工序、切断工序、拾取工序中的任一种的其他工序。所述其他工序的种类和进行该工序的时机能够根据目的而任意进行选择，没有特别限定。
[0332]
作为所述其他工序，例如可列举出通过对保护膜形成膜或保护膜的第二面(在图
6a或图6b中，例如，保护膜形成膜13的第二面13b、或保护膜13’的第二面13b’)照射激光，从而在保护膜形成膜或保护膜上进行印字的印字工序(省略图示)。可以对保护膜形成膜或保护膜的第二面实施印字。
[0333]
在所述印字工序中，能够隔着支撑片从保护膜形成用复合片的支撑片侧的外部对保护膜形成膜或保护膜的第二面照射激光。
[0334]
能够利用公知的方法进行印字工序。
[0335]
在本实施方案中，印字工序能够在贴附工序之后进行，优选在固化工序与分割工序之间、固化工序与切断工序之间进行。
[0336]
＜进行固化工序的时机＞至此，对在贴附工序与分割工序之间、贴附工序与切断工序之间进行固化工序的情况进行了说明，但在制造方法(1)中，进行固化工序的时机不受此限定。例如，在制造方法(1)中，固化工序可以在印字工序与分割工序之间、印字工序与切断工序之间、分割工序与切断工序之间、分割工序与拾取工序之间、切断工序与拾取工序之间、及拾取工序后的任一时机进行。
[0337]
＜＜制造方法(2)＞＞所述制造方法(2)为具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜由上述本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为非固化性，因此贴附于所述工件的任意位置后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜的切断工序。在制造方法(2)中，在所述贴附工序中贴附于所述工件后的所述保护膜形成膜为所述保护膜。无论工件的种类如何，除了不具有所述固化工序而将贴附于工件后的保护膜形成膜直接作为保护膜这一点以外，制造方法(2)与制造方法(1)相同。
[0338]
当工件为半导体晶圆时，作为所述制造方法(2)，可列举出下述带保护膜的半导体芯片的制造方法，其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述保护膜由所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为非固化性，因此贴附于用于得到所述半导体芯片的半导体晶圆的背面后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成用复合片中的所述保护膜形成膜贴附于所述半导体晶圆的背面而制作在所述半导体晶圆上设置有(层叠有)所述保护膜形成用复合片的第一层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过分割所述半导体晶圆，从而制作所述半导体芯片的分割工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜的切断工序。
[0339]
至此，主要对使用了图2所示的保护膜形成用复合片101时的带保护膜的工件加工物的制造方法进行了说明，但本实施方案的带保护膜的工件加工物的制造方法不受此限定。例如，也能够利用上述的制造方法以同样的方式，使用图3～图5所示的保护膜形
成用复合片等除图2所示的保护膜形成用复合片101以外的保护膜形成用复合片制造带保护膜的工件加工物。
[0340]
◇
带保护膜的工件加工物的制造方法(保护膜形成膜的使用方法)未构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成膜也能够用于制造所述带保护膜的工件加工物。作为所述带保护膜的工件加工物的制造方法的另一个实例，可列举出下述带保护膜的工件加工物的制造方法，其为具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜由未构成所述保护膜形成用复合片的、上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜而形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述工件的任意位置后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成膜或保护膜的第二层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后还进一步具有使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0341]
在所述贴附工序后的各工序中，处理的是保护膜形成膜及保护膜中的哪一种取决于形成保护膜的时机。当保护膜形成膜为非固化性时，在贴附工序后的任一工序中使用的均为保护膜。当保护膜形成膜为固化性时，在固化工序前使用的是保护膜形成膜，在固化工序后使用的是保护膜。
[0342]
作为当工件为半导体晶圆时的带保护膜的工件加工物、即带保护膜的半导体芯片的制造方法的另一个实例，可列举出下述带保护膜的半导体芯片的制造方法，其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述保护膜由未构成所述保护膜形成用复合片的、上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜而形成，当所述保护膜形成膜为固化性时，所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，当所述保护膜形成膜为非固化性时，贴附于所述半导体晶圆的背面后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述半导体晶圆的背面而制作在所述半导体晶圆的背面设置有(层叠有)所述保护膜形成膜或保护膜的第二层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过分割所述半导体晶圆，从而制作所述半导体芯片的分割工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；当所述保护膜形成膜为固化性时，在所述贴附工序后还进一步具有使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0343]
根据所述制造方法，可得到具备能够抑制光的吸收且在通常条件下能更容易地进行视觉辨认的保护膜的带保护膜的工件加工物。
[0344]
除了使用上述保护膜形成膜以代替保护膜形成用复合片这一点以外，使用了未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜时的带保护膜的工件加工物的制造方法与使用了上述保护膜形成用复合片时的带保护膜的工件加工物的制造方法相同，也可以根据需要增加与使用了保护膜形成用复合片时不同的其他工序。
[0345]
例如，使用了未构成保护膜形成用复合片的保护膜形成膜时的所述制造方法分为
具有所述固化工序时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(3)”)和不具有所述固化工序时的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(4)”)。以下，依次对这些制造方法进行说明。
[0346]
＜＜制造方法(3)＞＞所述制造方法(3)为具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜由未构成所述保护膜形成用复合片的、上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为固化性，因此所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜形成膜的第二层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；在所述贴附工序后，通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0347]
当工件为半导体晶圆时，作为所述制造方法(3)，可列举出下述带保护膜的半导体芯片的制造方法，其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述保护膜由未构成所述保护膜形成用复合片的所述保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为固化性，因此所述保护膜形成膜的固化物为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述半导体晶圆的背面而制作在所述半导体晶圆上设置有(层叠有)所述保护膜形成膜的第二层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过分割所述半导体晶圆，从而制作所述半导体芯片的分割工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜形成膜或保护膜的切断工序；在所述贴附工序后，通过使所述保护膜形成膜固化而形成所述保护膜的固化工序。
[0348]
图7a～图7e为用于示意性地说明当工件为半导体晶圆时的所述制造方法(3)的一个实例的剖面图。其中，对使用了图1所示的保护膜形成膜13时的制造方法进行说明。
[0349]
＜贴附工序＞在制造方法(3)的所述贴附工序中，作为保护膜形成膜13，使用去除了第一剥离膜151的保护膜形成膜，如图7a所示，将保护膜形成膜13贴附于半导体晶圆9的背面9b。由此，制作通过具备半导体晶圆9与设置于其背面9b的保护膜形成膜13而构成的第二层叠体902。第二层叠体902中的保护膜形成膜13进一步在其第二面13b上具备第二剥离膜152。
[0350]
在制造方法(3)的所述贴附工序中，也可以通过对保护膜形成膜13进行加热使其软化而贴附于半导体晶圆9。
[0351]
＜层叠工序＞在所述贴附工序后，能够进行以下层叠工序：如图7b所示，从保护膜形成膜13上去除第二剥离膜152，在由此新产生的露出面、换而言之在保护膜形成膜13的第二面13b上，贴附并层叠切割片80。
[0352]
切割片80通过具备基材81与设置在基材81的一个面81a上的粘着剂层82而构成。在本工序中，将粘着剂层82的与基材81一侧相反一侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)82a贴附在保护膜形成膜13的第二面13b上。粘着剂层82的第一面82a与切割片80的第一面80a相同。
[0353]
切割片80可以具有与保护膜形成用复合片中的支撑片相同的构成。在此，示出了使用具备粘着剂层82的切割片80的情况，但在制造方法(3)中，还可以使用例如仅由基材构成的切割片等除切割片80以外的公知的切割片。
[0354]
能够利用公知的方法将切割片80贴附于保护膜形成膜13，例如能够用与制造方法(1)的所述贴附工序中的向半导体晶圆9贴附保护膜形成用复合片101时相同的方法而进行。
[0355]
＜固化工序＞在制造方法(3)的所述贴附工序后，在所述固化工序中，如图7c所示，通过使保护膜形成膜13固化而形成保护膜13’。在本实施方案中，无论有无切断，均将使贴附于半导体晶圆9后的保护膜形成膜13固化而得到的固化物作为保护膜。
[0356]
通过进行固化工序，可得到通过具备半导体晶圆9与设置于其背面9b的保护膜13’(已固化的保护膜形成膜13)而构成的已固化的第二层叠体9021。
[0357]
＜分割工序、切断工序＞在本实施方案中，在所述贴附工序后，进行通过分割半导体晶圆9而制作半导体芯片的分割工序；切断保护膜13’的切断工序。通过进行分割工序及切断工序，如图7d所示，可得到多个通过具备半导体芯片90与设置于半导体芯片90的背面90b的切断后的保护膜130’而构成的带保护膜的半导体芯片91。这些多个带保护膜的半导体芯片91均形成整齐排列在一片切割片80上的状态，这些带保护膜的半导体芯片91与切割片80构成带保护膜的半导体芯片组920。以制造方法(3)得到的带保护膜的半导体芯片91与以所述制造方法(1)得到的带保护膜的半导体芯片91相同。
[0358]
＜拾取工序＞在所述分割工序及切断工序后，如图7e所示，通过进行从切割片80上拉离并拾取带保护膜的半导体芯片91(具备切断后的保护膜130’的半导体芯片90)的拾取工序，能够从带保护膜的半导体芯片组920中取下带保护膜的半导体芯片91。制造方法(3)中的拾取工序能够以与制造方法(1)中的拾取工序相同的方法而进行。
[0359]
＜其他工序＞制造方法(3)还可以具有不属于贴附工序、层叠工序、固化工序、分割工序、切断工序、拾取工序中的任一种工序的其他工序。所述其他工序的种类和进行该其他工序的时机能够根据目的而任意进行选择，没有特别限定。
[0360]
作为所述其他工序，例如可列举出与制造方法(1)时相同的印字工序(省略图示)。在所述印字工序中，能够隔着切割片，从切割片的与保护膜形成膜侧相反一侧或与保护膜侧相反一侧的外部对保护膜形成膜或保护膜的第二面照射激光。
[0361]
在本实施方案中，印字工序能够在贴附工序后进行，优选在固化工序与分割工序之间、固化工序与切断工序之间进行。
[0362]
＜进行固化工序的时机＞
至此，对在制造方法(3)中于层叠工序与分割工序之间、层叠工序与切断工序之间进行固化工序的情况进行了说明，但在制造方法(3)中，进行固化工序的时机并不限定于此。例如，在制造方法(3)中，固化工序可以在贴附工序与层叠工序之间、印字工序与分割工序之间、印字工序与切断工序之间、分割工序与切断工序之间、分割工序与拾取工序之间、切断工序与拾取工序之间、及拾取工序后的任一时机进行。
[0363]
＜＜制造方法(4)＞＞所述制造方法(4)为具备通过加工工件而得到的工件加工物与设置在所述工件加工物的任意位置上的保护膜的带保护膜的工件加工物的制造方法，所述保护膜由未构成所述保护膜形成用复合片的、上述本发明的一个实施方案的保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为非固化性，因此贴附于所述工件的任意位置后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述工件的目标位置而制作在所述工件上设置有(层叠有)所述保护膜的第二层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过对所述工件进行加工，从而制作所述工件加工物的加工工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜的切断工序。在制造方法(4)中，所述贴附工序中贴附于所述工件后的所述保护膜形成膜为所述保护膜。无论工件的种类如何，除了不具有所述固化工序而将贴附于工件后的保护膜形成膜直接作为保护膜这一点以外，制造方法(4)与制造方法(3)相同。
[0364]
当工件为半导体晶圆时，作为所述制造方法(4)，可列举出下述带保护膜的半导体芯片的制造方法，其为具备半导体芯片与设置于所述半导体芯片的背面的保护膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法，所述保护膜由未构成所述保护膜形成用复合片的保护膜形成膜而形成，由于所述保护膜形成膜为非固化性，因此贴附于用于得到所述半导体芯片的半导体晶圆的背面后的所述保护膜形成膜为所述保护膜，所述制造方法具有以下工序：通过将所述保护膜形成膜贴附于所述半导体晶圆的背面而制作在所述半导体晶圆上设置有(层叠有)所述保护膜形成膜的第二层叠体的贴附工序；在所述贴附工序后，通过分割所述半导体晶圆，从而制作所述半导体芯片的分割工序；在所述贴附工序后，切断所述保护膜的切断工序。实施例
[0365]
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示实施例的任何限定。
[0366]
＜树脂的制造原料＞以下示出在本实施例及比较例中简写的树脂的制造原料的正式名称。ba：丙烯酸正丁酯ma：丙烯酸甲酯gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯hea：丙烯酸2-羟基乙酯
[0367]
＜保护膜形成用组合物的制备原料＞以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。[聚合物成分(a)](a)-1：丙烯酸树脂(nagase chemtex corporation制造的“teisanresin sg-p3”)
(a)-2：由ba(12质量份)、ma(65质量份)、gma(7质量份)及hea(16质量份)共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量为500000，玻璃化转变温度为-2℃)。(a)-3：由ma(87质量份)及hea(13质量份)共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量为450000，玻璃化转变温度为6℃)。(a)-4：由ba(60质量份)、ma(10质量份)、gma(17质量份)及hea(13质量份)共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量为500000，玻璃化转变温度为-31℃)。[热固性成分(b)](b)-1：双酚a型环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制造的“jer828”，环氧当量为184～194g/eq)(b)-2：双环戊二烯型环氧树脂(dic corporation制造的“epiclon hp-7200”，环氧当量为254～264g/eq)[热固化剂(c)](c)-1：双氰胺(mitsubishi chemical corporation制造的“dicy7”)[固化促进剂(d)](d)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(shikoku chemicals corporation制造的“curezol 2phz”)[填充材料(e)](e)-1：二氧化硅填料(admatechs.制造的“sc2050ma”，使用环氧类化合物进行了表面修饰的二氧化硅填料，平均粒径为0.5μm)[偶联剂(f)](f)-1：具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂(shin-etsu chemical co.,ltd.制造的“x-41-1056”，环氧当量为280g/eq)[交联剂(g)](g)-1：甲苯二异氰酸酯类三官能度交联剂(tosoh corporation制造的“coronate l”[着色剂(j)](j)-1：氧化钛类白色颜料(dainichiseika color&chemicals mfg.co.,ltd.制造的“nx-501white”)(j)-2：有机类黑色颜料(dainichiseika color&chemicals mfg.co.,ltd.制造的“6377black”)
[0368]
[实施例1]＜＜保护膜形成膜的制造＞＞＜保护膜形成用组合物(iii)的制备＞将聚合物成分(a)-1(125质量份)、热固性成分(b)-1(60质量份)、热固性成分(b)-2(30质量份)、热固化剂(c)-1(2质量份)、固化促进剂(d)-1(2质量份)、填充材料(e)-1(360质量份)、偶联剂(f)-1(2质量份)、交联剂(g)-1(2质量份)及着色剂(j)-1(2.3质量份)溶解或分散在甲基乙基酮中，于23℃进行搅拌，得到除溶剂以外的所有成分的合计浓度为45质量％的热固性的保护膜形成用组合物(iii)。另外，此处所示的除所述溶剂以外的成分的掺合量均为不包含溶剂的目标物的掺合量。
[0369]
＜保护膜形成膜的制造＞使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(第二剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet501031”，厚度50μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的保护膜形成用组合物(iii)，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为25μm的热固性的保护膜形成膜。
[0370]
进一步，使用层压辊，在所得到的保护膜形成膜的不具备第二剥离膜一侧的露出面上贴附剥离膜(第一剥离膜，lintec corporation制造的“sp-pet38 1031”，厚度38μm)的剥离处理面。此时，将层压辊的温度设为60℃，将贴附压力设为0.4mpa，将贴附速度设为1m/min。由以上，得到具备保护膜形成膜、设置在所述保护膜形成膜的一个面上的第一剥离膜、设置在所述保护膜形成膜的另一个面上的第二剥离膜而构成的层叠膜。
[0371]
＜＜带保护膜的芯片的制造＞＞从上述所得到的层叠膜上去除第一剥离膜，将由此而产生的保护膜形成膜的露出面贴附于相当于不具有凸点(突状电极)的8英寸硅晶圆(厚度300μm)的背面的进行了镜面研磨的面的整个面上。此时的贴附使用层压辊而进行，将层压辊的温度设为23℃，将贴附压力设为0.3mpa，将贴附速度设为50mm/s。进一步，从该贴附后的保护膜形成膜上去除第二剥离膜，得到层叠有保护膜形成膜与硅晶圆而构成的所述第二层叠体(贴附工序)。接着，使用espec corp.制造的烘箱以140℃对该层叠体加热处理2小时，由此使保护膜形成膜热固化从而形成保护膜(固化工序)。接着，将该热固化后的第二层叠体缓慢冷却，然后通过在其所述保护膜的露出面(即，与设置有硅晶圆一侧相反一侧的面)上贴附切割片(lintec corporation制造的“adwill g-562”)，得到将切割片、保护膜及硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而构成的层叠体(所述已固化的第二层叠体)(层叠工序)。并且，使用切割刀片，将硅晶圆分割(切割)为2mm
×
2mm的大小从而制作硅芯片，同时将保护膜切断为相同大小。由此，制作在所述切割片上以整齐排列的状态保持有多个具备所述硅芯片与设置于所述硅芯片的背面的切断后的保护膜的带保护膜的硅芯片而构成的带保护膜的硅芯片组(分割工序、切断工序)。接着，从切割片上拉离并拾取所述带保护膜的硅芯片组中的带保护膜的硅芯片(拾取工序)。
[0372]
＜＜保护膜形成膜的评价＞＞＜固化物的光(400～700nm)的反射率的测定＞从上述所得到的具备第一剥离膜、保护膜形成膜及第二剥离膜的层叠膜上去除第一剥离膜，以140℃对保护膜形成膜加热2小时使其热固化从而得到固化物(即保护膜)。针对所得到的固化物的露出面(与具备第二剥离膜侧相反一侧的面)，在380～780nm的波长范围内，通过sci方式测定每1nm的合并了镜面反射光(正反射光)与漫反射光的总光线反射光的光量。进一步，针对硫酸钡制基准板，用与上述相同的方法测定总光线反射光的光量。在任一情况下，均使用uv-vis分光光度计(shimadzu corporation制造的“uv-vis-nir spectrophotometer uv-3600”)测定总光线反射光的光量。此外，使用shimadzu corporation制造的“大型样品室mpc-3100”作为样品架，使用shimadzu corporation制造的“带有积分球的装置isr-3100”作为积分球，将对测定对象物的入射光的入射角设为8
°
。然后，求出所述固化物的测定值相对于所述基准板的测定值的比率([保护膜形成膜的固化
物的总光线反射光的光量的测定值]/[基准板的总光线反射光的光量的测定值]
×
100)，即求出所述保护膜形成膜的固化物的相对总光线反射率，采用该值作为光(400～700nm)的反射率。将结果示于表1。
[0373]
＜固化物的yxy表色系中的y值、x值及y值的计算＞使用上述光(400～700nm)的反射率的测定值，根据c光源(2
°
视野)的条件计算保护膜形成膜的固化物(即保护膜)的yxy表色系中的y值、x值及y值。将结果示于表1。
[0374]
＜固化物的表面的sa的测定＞从上述所得到的层叠膜上去除第一剥离膜，使用层压辊将由此产生的露出面(与具备第二剥离膜侧相反一侧的面)贴附在8英寸硅晶圆(厚度300μm)的进行了镜面研磨的面的整个面上。此时，将层压辊的温度设为23℃，将贴附压力设为0.3mpa，将贴附速度设为50mm/s。接着，从保护膜形成膜上去除第二剥离膜，以140℃对所得到的带保护膜形成膜的硅晶圆(保护膜形成膜、硅晶圆的层叠物)加热2小时，使保护膜形成膜热固化。对于所得到的保护膜形成膜的固化物(即保护膜)的露出面(与贴附于硅晶圆的一侧相反一侧的面)，依据iso 25178测定算数平均高度sa。sa的更具体的测定如下所述。即，使用扫描型白色干涉显微镜(hitachi high-tech science corporation制造的“vs-1550”)，以50倍的观察倍率在多视野模式下观察作为测定对象的保护膜形成膜的固化物的表面。此时，在观察视野中设定x轴方向的长度为0.36mm、y轴方向的长度为0.27mm的区域，通过在x轴方向分为3列、在y轴方向分为4行进行观察，观察合计12个小格。然后，对12个小格的图像进行合成，形成1.0mm
×
1.0mm的1张图像，对所合成的1张图像的整个区域测定sa。将结果示于表1。
[0375]
＜固化物的激光印字的视觉辨认性的评价＞将进行了上述sa测定的保护膜形成膜的固化物与硅晶圆的层叠物(即带保护膜的硅晶圆)设置在激光印字装置(eo technics co.,ltd.制造的“csm300m”)中。然后，对所述固化物(即保护膜)的与硅晶圆侧相反一侧的面(即露出面)直接照射激光，由此在所述面上进行激光印字。此时，将激光的波长设为532nm，将扫描速度设为300mm/s，印字出文字列“abcdef”。对于文字尺寸，将每个文字设为长400μm、宽300μm，文字间隔设为50μm。接着，由3名评价者对进行了激光印字的所述文字进行肉眼观察，并按照下述标准对所述固化物的激光印字的视觉辨认性进行评价。将结果示于表1。[评价标准]a：3名评价者均能够视觉辨认到所有的文字。b：3名评价者中仅1人无法视觉辨认至少1个文字。c：3名评价者中的2人以上无法视觉辨认至少1个文字。
[0376]
＜发光器件中的带保护膜的芯片的视觉辨认抑制性的评价＞使用上述所得到的大小为2mm
×
2mm的带保护膜的硅芯片，制作以下所示的包含发光器件的模拟评价用结构体。即，将表面贴装型白色led封装(大小：长3.2mm
×
宽2.8mm
×
高2mm，发光光度：230mcd(typical))设置在白色基板(尺寸：50mm
×
50mm)上。此时，使所述led封装的发光方向为与白色基板侧相反的一侧。在距所述led封装的一个宽度方向的端部2mm的位置设置1个带保护膜的硅芯片，并在距所述led封装的另一个宽度方向的端部10mm的位置设置1个带
保护膜的硅芯片，由此在白色基板上设置合计共2个带保护膜的硅芯片。此时，2个带保护膜的硅芯片均以其硅芯片朝向白色基板侧，其保护膜朝向与白色基板侧相反一侧的方式设置在白色基板上。在从所述led封装的中心朝向所述led封装的长度方向及宽方向共4个方向且距中心20mm的位置，设置高度为15mm的树脂制白色框体(尺寸：40mm
×
40mm)，在该白色框体上搭载雾度为50％的光扩散板(尺寸：45mm
×
45mm)，由此制作包含发光器件的模拟评价用结构体。接着，将所述结构体放置在暗室内，以电流值为20ma的条件使所述led封装发光，从距离该状态的发光器件正上方70cm的位置对其进行肉眼观察，按照下述标准对发光器件中的带保护膜的芯片的视觉辨认抑制性进行评价。将结果示于表1。[评价标准]a：在使led封装发光时，无法看到2个带保护膜的硅芯片。b：在使led封装发光时，仅看到1个带保护膜的硅芯片。c：在使led封装发光时，看到了2个带保护膜的硅芯片。
[0377]
＜带保护膜的芯片中的保护膜的视觉辨认性的评价＞在以通常的照明用荧光灯照明的室内，3名评价者从距离上述所得到的大小为2mm
×
2mm的带保护膜的硅芯片的正上方50cm的位置对其肉眼观察3秒，确认能否视觉辨认到保护膜的存在，按照下述标准对带保护膜的芯片中的保护膜的视觉辨认性进行评价。将结果示于表1。[评价基准]a：3名评价者均能够视觉辨认到保护膜。b：3名评价者中仅1人无法视觉辨认到保护膜。c：3名评价者中的2人以上无法视觉辨认到保护膜。
[0378]
＜＜保护膜形成膜的制造、带保护膜的芯片的制造、及保护膜形成膜的评价＞＞[实施例2～6、比较例1～2]除了以使保护膜形成用组合物(iii)的所含成分的种类及含量为如表1～2所示的方式改变制备保护膜形成用组合物(iii)时的掺合成分的种类及掺合量中的任一者或两者这一点以外，用与实施例1相同的方法制造保护膜形成膜及带保护膜的芯片，并对保护膜形成膜进行评价。将结果示于表1～2。另外，保护膜形成用组合物的所含成分一栏中
“‑”
的记载表示未掺合该成分(不含有该成分)。
[0379]
[表1]
[0380]
[表2]
[0381]
由上述结果可知，在实施例1～6中，发光器件中的带保护膜的芯片的视觉辨认抑制性高，保护膜对光的吸收得到抑制，进一步，通常条件下的带保护膜的芯片中的保护膜的视觉辨认性高。在实施例1～6中，保护膜形成膜的固化物的光(400～700nm)的反射率为20.5％以上，非常高。实施例1～6的保护膜形成膜含有白色颜料(着色剂(j)-1)。
[0382]
另外，在实施例1～6中，保护膜形成膜的固化物的yxy表色系中的y值为25.1以上，x值为0.29～0.32，y值为0.30～0.33。此外，所述固化物的光(400～700nm)的反射率的最大值为26.2％以上。
[0383]
进一步，在实施例1～6中，保护膜的激光印字视觉辨认性高，保护膜形成膜具有优异的特性。在实施例1～6中，保护膜形成膜的固化物的sa为65.1nm以下。
[0384]
对此，在比较例1中，发光器件中的带保护膜的芯片的视觉辨认抑制性低，未能抑制保护膜对光的吸收。在比较例1中，保护膜形成膜的固化物的光(400～700nm)的反射率为11.0％以下，较低。比较例1的保护膜形成膜不含有白色颜料(着色剂(j)-1)，含有黑色颜料(着色剂(j)-2)。
[0385]
在比较例2中，通常条件下的带保护膜的芯片中的保护膜的视觉辨认性低。在比较例2中，保护膜形成膜的固化物的光(400～700nm)的反射率为18.1％以下，较低。比较例2的保护膜形成膜不含有白色颜料(着色剂(j)-1)及黑色颜料(着色剂(j)-2)中的任意一种。工业实用性
[0386]
本发明可用于以半导体装置为首的各种基板装置的制造。