1.本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种双层包裹型硫化铈红色颜料化学镀膜的制备方法。
背景技术：
2.红色颜料是各种塑料、涂料中广泛使用的颜料。目前市面上使用的无机红色颜料，主要是镉硒红红色颜料。但是镉硒红含有有害的重金属镉，因此该颜料在很多领域，像食品包装、儿童玩具类以及日用制品中都是严格禁止使用的。近年来出现了一种全新的红色颜料—硫化铈（γ-ce2s3）红色颜料，该颜料能够发出鲜艳亮丽的红色，颜料中不含有害的重金属元素，是非常具有应用前景的一类红色颜料。
3.但是硫化铈颜料有一项重要的缺陷，即该颜料在中性和碱性介质中稳定，而在酸性介质中不稳定。在酸性介质中会迅速分解失去颜色，以致限制了硫化铈颜料在酸性介质中使用。为了解决硫化铈颜料在酸性介质中不稳定的问题，需要利用化学镀膜技术在硫化铈颜料表面镀上一层保护膜。使硫化铈颜料成为耐酸性的颜料。目前市售的硫化铈颜料使用硅酸乙脂水解，在颜料表面镀上一层硅。该工艺只是使硫化铈颜料的使用温度略有提高。而不能防止酸性介质对硫化铈的侵蚀，该颜料在酸性介质中仍然会分解，直至变成无色。
4.因此，如何解决现有硫化铈颜料仍然容易受到酸性介质的侵蚀而被分解，直至变成无色的缺陷是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
5.本发明为了解决现有硫化铈颜料在酸性介质中易分解不稳定的问题，提供一种在酸性介质中能稳定存在的双层包裹型的硫化铈红色颜料化学镀膜的制备方法，以拓展硫化铈红色颜料的应用领域。本发明提供的一种双层包裹型硫化铈红色颜料化学镀膜的制备方法，其步骤如下：步骤1、将装有水的锥形瓶置于设定温度的水浴中，边搅拌锥形瓶中的水边加入硫化铈红色颜料的液体，该液体中的硫化铈红色颜料的重量比为5%；再用kcl、naoh调节硫化铈颜料溶液的ph值；步骤2、配制浓度为0.05-0.2mol/l的硫酸高铈溶液，配制浓度为0.1-0.4mol/l的二乙烯三胺溶液，硫酸高铈的配用量是其沉淀后形成氧化铈的量为硫化铈颜料的3-8%。所述硫酸高铈溶液和二乙烯三胺溶液的用量按摩尔比1 ：2配比并同时滴加到所述的硫化铈红色颜料溶液中，进行氧化铈包膜反应；步骤3、继续搅拌置于水浴上的已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料溶液；再将所述硫化铈红色颜料溶液取出自然冷却陈化10小时；抽滤后用去离子水和无水乙醇各洗涤一次，再抽滤后干燥，打粉，制得已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料；步骤4、将装有水的锥形瓶置于设定温度的水浴中，边连续搅拌锥形瓶中的水边加
入已经粉碎了的所述包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的液体，该液体中所述包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的重量比为3%；再加入氯化铵和naoh组成缓冲溶液，氯化铵的用量为40-80g，naoh的用量24.3-48.4g；步骤5、滴加水玻璃溶液到所述包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的液体中，进行二氧化硅包膜反应；其中：二氧化硅的引入采用模数3.1-3.4，二氧化硅含量为27-29%的水玻璃；水玻璃的浓度配制21.4g-37.5g/l，或者，二氧化硅的包膜量为所述包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料重量的19-36%；步骤6、继续搅拌置于水浴上已包裹二氧化硅膜的硫化铈红色颜料2-3小时，抽滤后用去离子水洗涤二次，再抽滤后于烘箱中在150℃下烘干，最后打粉制得平均粒径d
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《2微米的具有氧化铈膜和二氧化硅膜的双层包裹型硫化铈红色颜料。
6.优选的，所述水浴的设定温度为40-80℃；所述硫化铈颜料溶液的ph值调节为12-13。
7.优选的，采用蠕动泵将所述硫酸高铈溶液和二乙烯三胺溶液均匀滴加到所述的硫化铈红色颜料溶液中，时间为2-5小时。
8.优选的，所述步骤3中继续搅拌时水浴温度为40-80℃，所述搅拌的时间为1-3小时，抽滤后在微波干燥器中于100-120℃下干燥，使用粉磨机对干燥后的所述硫化铈红色颜料打粉。
9.优选的，所述步骤4中，所述水浴温度为60-90℃。
10.优选的，采用蠕动泵将所述水玻璃溶液到所述包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的溶液中，时间4-7小时。
11.优选的，所述步骤6中继续搅拌时水浴温度为60-90℃，所述搅拌的时间为2-3小时，使用粉磨机对干燥后的所述双层包裹型硫化铈红色颜料打粉。
12.本发明先在硫化铈红色颜料表面镀上一层与硫化铈紧密结合的氧化铈过渡层，再在该氧化铈过渡层外镀一层无机氧化硅保护膜，如此形成致密牢固的双层包裹型的硫化铈红色颜料。这种双层包裹型硫化铈红色颜料能够有效的阻止酸性介质对颜料的侵蚀，并在酸性介质中保持稳定存在。双层包裹型的硫化铈红色颜料可以在酸性的塑料、涂料中有效使用。
具体实施方式
13.下面结合实施例对本发明作进一步的说明：实施例1氧化铈镀膜：在锥形瓶中加入1升水，置于水浴中，水浴温度控制在40℃，连续搅拌条件下加入市售的硫化铈红色颜料50g于锥形瓶中，进行分散制得溶液。再加入kcl 3.73g, naoh 0.48g进入该溶液，并将溶液的ph值调整为12。
14.所述氧化铈来自硫酸高铈ce(so4)
2-4h2o。即称取硫酸高铈ce(so4)
2-4h2o 3.52g溶解在174ml的水中，配成0.05mol/l的溶液。称取二乙烯三胺1.80g溶解在174ml的水中，配成0.1mol/l的溶液。使用蠕动泵将硫酸高铈溶液和二乙烯三胺溶液于2小时内均匀地滴加到分散了的硫化铈颜料溶液中。
15.滴加完成后，继续在恒温（40℃）水浴上搅拌1小时。将锥形瓶从水浴中取出，自然冷却陈化10小时。对已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料抽滤，用去离子水洗涤一次，再抽滤用无水乙醇洗涤一次。抽滤后在微波干燥器中于100℃下干燥，然后将干燥的颜料在粉磨机中打粉，制得已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的粉料，备用。
16.二氧化硅镀膜：再在一锥形瓶中加入1升水，置于水浴中，水浴温度控制在60℃，在连续搅拌下加入上述已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料30g。加入氯化铵80g，naoh 48.4g。
17.称取水玻璃（模数3.1-3.4氧化硅含量27-29%）37.5g稀释至1升。使用蠕动泵将水玻璃溶液滴加到分散了的包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的溶液中。滴加时间为7小时，滴加完成后在水浴上继续恒温（60℃）搅拌3小时。抽滤后用去离子水洗涤二次。再抽滤后于烘箱中150℃烘干，最后在粉磨机中打粉制得平均粒径d
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《2微米的具有氧化铈膜和二氧化硅膜的双层包裹型硫化铈红色颜料。
18.实施例2氧化铈镀膜：在锥形瓶中加入1升水，置于水浴中，水浴温度控制在50℃。在连续搅拌的条件下加入市售的硫化铈红色颜料50g于锥形瓶中。再加入kcl3.73g，naoh1.30g ，并将溶液的ph值调整为12.4。
19.称取硫酸高铈ce(so4)
2-4h2o5.87g，溶解在145ml的水中，配成0.1mol/l的溶液。称取二乙烯三胺2.99g溶解在145ml的水中，配成0.2mol/l的溶液。使用蠕动泵将硫酸高铈溶液和二乙烯三胺溶液于3小时内均匀地滴加到分散硫化铈颜料的溶液中去。
20.滴加完成后继续在恒温（50℃）水浴上搅拌2小时。将锥形瓶从水浴中取出自然冷却陈化10小时。对已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料抽滤，用去离子水洗涤一次。再抽滤用无水乙醇洗涤一次。抽滤后在微波干燥器中于110℃下干燥，然后将干燥后的颜料在粉磨机中打粉，制得已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的粉料，备用。
21.二氧化硅镀膜：再在一锥形瓶中加入1升水，置于水浴中，水浴温度控制在70℃，在连续搅拌下加入上述已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料30g。加入氧化铵66.6g，naoh 40.3g。
22.称取水玻璃（模数3.1-3.4氧化硅含量27-29）32.1g，稀释至1升。使用蠕动泵将水玻璃溶液滴加到分散了的包裹氧化铈膜的硫化铈颜料的溶液中。
23.滴加时间为6小时。滴加完成后在水浴上继续恒温（70℃）搅拌3小时。抽滤后用去离子水洗涤二次。再抽滤后于烘箱中150 ℃烘干，最后在粉磨机中打粉制得平均粒径d
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《2微米的具有氧化铈膜和二氧化硅膜的双层包裹型硫化铈红色颜料。
24.实施例3氧化铈镀膜：在锥形瓶中加入1升水，置于水浴中，水浴温度控制在60℃。在连续搅拌的条件下加入市售的硫化铈红色颜料50g于锥形瓶中。再加入kcl3.73g，naoh 2.05g，将溶液的ph值调整为12.6。
25.称取硫酸高铈ce(so4)
2-4h2o7.04g，溶解在116ml的水中，配成0.15mol/l的溶液。称取二乙烯三胺3.59g溶解在16ml水中，配成0.3mol/l的溶液。使用蠕动泵将硫酸高铈溶液
和二乙烯三胺溶液于4小时内均匀地滴加到分散硫化铈颜料的溶液中去。
26.滴加完成后继续在恒温（60℃）水浴上搅拌3小时。将锥形瓶从水浴中取出，自然冷却陈化10小时。对于已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料抽滤，用去离子水洗涤一次，再抽滤用无水乙醇洗涤一次。抽滤后在微波干燥器中于110℃下干燥。然后将干燥后的颜料在粉磨机中打粉，制得已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的粉料，备用。
27.二氧化硅镀膜：再在一锥形瓶中加入水1升，置于水浴中，水浴温度控制在90℃，在连续搅拌下，加入上述已包裹氧化铈的硫化铈红色颜料30g。加入氯化铵53.3g，naoh 32.2g。
28.称取水玻璃（模数3.1-3.4氧化硅含量27-29%）26.8g，稀释至1升。使用蠕动泵将水玻璃溶液滴加到上述分散了的包裹氧化铈的硫化铈红色颜料的溶液中。
29.滴加时间为5小时。滴加完成后在水浴上继续恒温（90℃）搅拌2小时。抽滤后用去离子水洗涤二次，再抽滤后于烘箱中150℃烘干，最后在粉磨机中打粉制得平均粒径d
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《2微米的具有氧化铈膜和二氧化硅膜的双层包裹型硫化铈红色颜料。
30.实施例4氧化铈镀膜：在锥形瓶中加入1升水，置于水浴中，水浴温度控制在80℃。在连续搅拌的条件下加入市售的硫化铈红色颜料50g于锥形瓶中。再加入kcl3.73g，naoh 5.28g，并将溶液的ph值调整13。
31.称取硫酸高铈ce(so4)
2-4h2o9.39g，溶解在115ml的水中，配成0.2mol/l的溶液。称取二乙烯三胺4.75g，溶解在115ml水中，配成0.4mol/l的溶液。使用蠕动泵将硫酸高铈溶液和二乙烯三胺溶液于5小时内均匀地滴加到上述分散了的硫化铈颜料的溶液中去。
32.滴加完成后继续在恒温（80℃）水浴上搅拌3小时。将锥形瓶从水浴中取出，自然冷却陈化10小时。对于已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料抽滤，用去离子水洗涤一次，再抽滤用无水乙醇洗涤一次。抽滤后在微波干燥器中于120℃下干燥，然后将干燥后的颜料在粉磨机中打粉，制得已包裹氧化铈膜的硫化铈红色颜料的粉料，备用。
33.二氧化硅镀膜：再在一锥形瓶中加水1升，置于水浴中，水浴温度控制在80℃，在连续搅拌下，加入上述已包裹氧化铈的硫化铈红色颜料30g。加入氯化铵40g，naoh 24.3g。
34.称取水玻璃（模数3.1-3.4，氧化硅含量27-29%）21.4g，稀释至1升。使用蠕动泵将水玻璃溶液滴加到上述分散了的包裹氧化铈的硫化铈颜料的溶液中。
35.滴加时间为5小时。滴加完成后在水浴上继续恒温（80℃）搅拌2小时。抽滤后用去离子水洗涤二次，再抽滤后于烘箱中150℃烘干，最后在粉磨机中打粉制得平均粒径d
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《2微米的具有氧化铈膜和二氧化硅膜的双层包裹型硫化铈红色颜料。
36.将市售的硫化铈红色颜料和本发明制备的双层包裹型的硫化铈红色颜料用于酸性介质中，并对两者的性能进行对比：1、用于酸性丙烯酸涂料中常温下，将双层包裹型硫化铈红色颜料置于酸性丙烯酸涂料中均匀涂布于色片上，并测得色片的色度值为：l=47.24，a=60.2，b=48.64，为鲜艳的大红颜色。相同的条件下，将市售的硫化铈红色颜料置于酸性丙烯酸涂料中均匀涂布于色片上，并测得色片的色度值
为：l=56.78，a=38，b=36.58。由于市售的硫化铈红色颜料受到酸的侵蚀，红度值a下降明显，颜色由大红变成暗橙色。即肉眼可以观察到两种涂料的颜色具有明显的区别。
37.2、用于2%盐酸溶液中常温下，将双层包裹型硫化铈红色颜料置于2%的盐酸溶液中均匀混合后一个小时，颜料没有被侵蚀，呈现鲜艳的大红色。相同的条件下，将市售的硫化铈红色颜料在2%的盐酸溶液中均匀混合后一个小时，颜料已经分解，颜色已退变为白色。
38.由于本发明先在硫化铈红色颜料表面镀上的过渡层
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氧化铈中具有铈的元素，即使得硫化铈红色颜料与氧化铈具有较好的亲和度，因此使得该过渡层可以与硫化铈紧密结合。再在该氧化铈过渡层外镀一层无机氧化硅保护膜，即氧化铈和无机氧化硅均是氧化物，性能相近，具有较好的亲和度，因此使得该无机氧化硅可以牢牢的密实包裹于氧化铈过渡层之外，从而形成包覆致密可靠的双层包裹型硫化铈红色颜料。这种双层包裹型硫化铈红色颜料能够有效的阻止酸性介质对颜料的侵蚀，并在酸性介质中保持稳定存在。双层包裹型的硫化铈红色颜料可以在酸性的塑料、涂料等涂料中有效使用，从而拓展了硫化铈红色颜料的应用领域。
39.以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。