一种用于氨气泄漏检测的变色胶带及其制备方法与流程

1.本发明涉及氨气泄漏检测技术领域，尤其涉及一种用于氨气泄漏检测的变色胶带及其制备方法。


背景技术：

2.氨气是一种重要的化工原料，密度比空气小，在化肥生产、石油化工、生物制药等行业都有广泛应用。氨气主要来源于多种化学品的生产场所，最主要的是合成氨的生产、氮肥生产，如碳酸氢铵、尿素、氯化铵的生产都是以氨作为原料；硝酸的生产，氨氧化生成硝酸，染料生产，靛蓝的合成用氨；塑料、合成纤维、合成橡胶生产、有机玻璃、聚丙烯睛纤维、丁睛橡胶等的生产都用到氨。
3.为了使用方便，在工业生产时通常采用加压的方法将氨气转化为液氨储存，液氨汽化会吸收大量的热，是一种绿色制冷剂。国内制冷行业一般采用两种制冷剂：氟利昂和液氨；氟利昂多用于冰箱、空调中，价格昂贵，而且氟利昂会对臭氧层造成不可逆的破坏，液氨系统内含高压，通过管道和阀门相互连接，需要人工进行操作，当阀门连接处密封性不好时，很容易发生泄漏事故。液氨泄漏后会迅速汽化成氨气云团，形成大面积染毒区。
4.人如果暴露在超过500ppm的氨气环境下就会引起急性中毒，吸入过量的氨气将对人体造成严重影响，如对中枢神经系统、大脑、肺和眼睛的损害，引起急性支气管炎、发绀、胸痛、头痛、咽喉发炎、呕吐、意识丧失和发热等。此外，呼出的氨气是诊断肺部或肾脏等疾病的关键生物标志物之一，对于患有此类疾病的人，通过呼吸分析仪监测氨气是临床实践中非常重要的检测手段。所以有必要精确地测量氨气，以及时诊断与人体呼出的高浓度氨气相关的疾病，预防在高浓度氨气中过度暴露而导致的致命事故和因向大气中过量排放氨气而引起的环境污染问题。因此，近年来氨气检测引起了人们的广泛关注。
5.cn201510372140.6公开了一种氨气检测试剂及其制备方法，试剂包括如下质量份数的组分：亚硝酸钠5-12份、靛酚蓝5-10份、碘化钾4-8份、聚乙二醇5-12份、草酸2-7份、氢氧化钾2-5份、三氯化磷2-7份和去离子水25-40份。一种氨气检测试剂的制备方法，制备步骤如下：(1)制备成预混液；(2)得到澄清混合液；(3)真空静置4-8h后，密封，得到所述氨气检测试剂。本发明提供的氨气检测试剂，是结合纳氏试剂比色法和靛酚蓝比色法的优点，具有灵敏度高，测定结果精确和操作方法简易的特点，适合测定居家或办公场所，以及养殖业环境下的氨气含量。该试剂具有方便快捷等特点，但是其不适合对氨气的存储容器、氨气运输管路或设备中氨气泄漏的检测。
6.cn111662650a公开了一种氢敏变色检测胶带及其制备方法和应用，特别是一种可在氢气接触下发生颜色变化的自粘胶带，还涉及一种自粘胶带的制备方法及使用方法。本发明本质安全，固定简单方便，可视化表示方式简单直观，可通过局部变色指示泄漏点位置，弥补了压力损耗氢泄漏检测检漏点定位能力有限、难以发现细小泄漏的缺点，弥补了电子式氢气检测设备布局成本高的缺点，是常用氢泄露检测方法的补充，大大缩减了泄漏发生后寻找泄漏位置的时间成本，提升了应急响应，具有极高的推广使用价值。但是该发明存
200ml四氢呋喃混合搅拌，待原料完全溶解后，在常温下用紫外光照射10-15min，加入50-100ml 50-75wt％的乙醇水溶液进行沉淀，30-50min后过滤，收集沉淀物，沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤2-3次后在50-60℃下干燥6-8h后得到所述改性剂。
22.本发明所制得的胶带是通过107硅橡胶与金属氧化物和金属纳米粒子通过交联剂、交联催化剂等物质的作用由线性结构交联形成三维网状弹性体。现有技术中，大多使用有机锡化合物或钛酸酯为催化剂，而残留于基体中的催化剂的作用会使硅橡胶结构中的si-o键发生断裂，从而导致基体变软、强度降低，容易出现固化失效的问题。发明人通过对107硅橡胶进行改性，显著增强了107硅橡胶的粘接活性，并使制得的胶带具有很好的储存稳定性和粘接性能。本发明所用改性剂是一种由无机磷和氮元素组成的分子骨架，侧链由有机基团组成的无机-有机化合物，发明人发现，采用该改性107硅橡胶在制备胶带时，能避免现有技术中以钛酸酯为催化剂制得胶带过程中容易出现固化失效的问题，其特殊的分子结构能在胶带固化过程中产生更高的官能度，产生更多的交联点，对分子链形成更强的限制，有利于加深胶带的交联深度，还能促进胶带的固化；通过进一步对改性剂进行改性，使得改性剂分子上引入多个活性基团羧基，能使液态的107硅橡胶分子具有更多的交联点，在交联剂的作用下，产生更复杂致密的交联结构，能抑制胶体流动，加速固化，从而缩短表干时间，进一步改善了粘接效果；并且该改性剂赋予了胶带具有良好的阻燃性能。
23.优选的，所述补强剂为纳米碳酸钙、白炭黑、石英粉、钛白粉、高岭土、炭黑、碳纳米管中的一种或两种及以上的混合。
24.优选的，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。
25.优选的，所述交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二己基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二己基锡、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的一种及两种以上的混合。
26.优选的，所述抗老化剂选自2-(2h)-苯并三氮唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯、四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯及3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的一种。
[0027]
优选的，所述金属氧化物为氧化钨、氧化钼、钨酸、钼酸中的一种或多种。
[0028]
优选的，所述金属纳米粒子为铂、钯、镍中的一种或多种；所述金属纳米粒子的粒径≤20nm；所述金属纳米离子能使氨气分子的化学键断裂形成活泼氢原子，从而催化氢与金属氧化物之间的反应，将金属氧化物还原成有颜色的区别与原金属氧化物的金属单质或者低价态金属氧化物。
[0029]
本发明所述用于氨气泄漏检测的变色胶带的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
按配方称取各组分后置于捏合机中进行混合得到混合料；然后将混合料制成带状薄片并附上衬纸制成胶带卷半成品或胶带条半成品，室温静置，得到所述用于氨气泄漏检测的变色胶带。
[0031]
优选的，所述衬纸为聚丙烯薄膜、pet薄膜中的一种。
[0032]
优选的，所述用于氨气泄漏检测的变色胶带的宽为1-20cm，厚为0.2-2mm。
[0033]
本发明采用107硅橡胶、补强剂、交联剂、催化剂为原料，可实现胶带的常温固化，不需要加热便可很好的保留金属氧化物离子的原始形貌，达到很好的变色效果。
[0034]
本发明所述用于氨气泄漏检测的变色胶带的使用方法为：将衬纸撕除后，缠绕粘
接在待检测的存储容器、管路或设备上即可。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明提供的变色胶带检测氨气简单直接，可以迅速变色预警，灵敏度高，应用范围广，可以广泛的使用在氨气的存储容器、管路和设备上；使用时只需将变色胶带粘贴缠绕在易发生氨气泄漏的部位即可，操作简单，通过吸附氨气后胶带的颜色变化可以准确的显示氨气泄漏部位，在检测氨气泄漏部位具有更高的能力，能够及时的发现氨气泄漏隐患，防患于未然；本发明通过对原料液态107硅橡胶进行改性，能在胶带固化过程中产生更高的官能度，产生更多的交联点，对分子链形成更强的限制，加深了胶带的交联深度，复杂致密的交联结构提高了其力学性能，通过在改性剂分子上引入多个活性基团羧基，能使液态的107硅橡胶分子具有更多的交联点，能抑制胶体流动，加速固化，从而缩短表干时间，进一步提高了其粘接效果。
具体实施方式
[0036]
为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
[0037]
本发明所用部分原料来源如下：
[0038]
纳米碳酸钙，含量为97％，粒径为80nm，白度为92，石家庄磊泰科技有限公司。
[0039]
甲基三丁酮肟基硅烷，含量为99％，密度为0.982g/cm3，广州远达新材料有限公司。
[0040]
氧化钨，粒径为40nm，纯度为99.9％，比表面积为74m2/g，密度为7.16g/cm3，南宫市平原合金材料有限公司。
[0041]
纳米钯粉，粒径为50nm，熔点为1554，℃莫氏硬度为4.75，密度为12.023g/cm3，北京中科科优科技有限公司。
[0042]
甲代烯丙基醇，含量为99％，密度为0.829g/cm3，沸点为116.3，℃湖北科沃德化工有限公司。
[0043]
六氯环三磷腈，纯度为99％，熔点为112-115，℃比重为1.98，武汉华翔科洁生物技术有限公司。
[0044]
二硫代二苯甲酸，含量为99％，熔点为287-290，℃武汉卡诺斯科技有限公司。
[0045]
安息香二甲醚，纯度为99％，密度为1.2g/cm3，熔点为67-70，℃艺康化工(湖北)有限公司。
[0046]
107硅橡胶，粘度为20000cs，表面硫化时间为2h，山东金耐特环保科技有限公司。
[0047]
实施例1
[0048]
一种用于氨气泄漏检测的变色胶带的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
将100g 107硅橡胶、40g纳米碳酸钙、8g甲基三丁酮肟基硅烷、1g二月桂酸二丁基锡、0.2g 2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯、3g氧化钨、0.5g纳米钯粉置于捏合机中进行混合得到混合料；然后将混合料制成带状薄片并附上聚丙烯薄膜制成胶带条半成品，室温静置6h，得到所述用于氨气泄漏检测的变色胶带。
[0050]
所述107硅橡胶为改性107硅橡胶，其制备方法如下：
[0051]
将100g 107硅橡胶、3g改性剂、250ml 30wt％甲醇钠的甲醇溶液搅拌混合均匀后，加热至50，℃加入7.8g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在2200rpm条件下搅拌30min后，加入
5.6g正辛胺，搅拌10min后即得改性107硅橡胶。
[0052]
所述改性剂的制备方法如下：
[0053]
1)在5℃条件下，将40g甲代烯丙基醇溶于800ml四氢呋喃中，加入22.5g金属钠，在室温下搅拌反应12h后升温至60℃，继续反应12h得到醇钠溶液；
[0054]
2)将45g六氯环三磷腈溶于280ml四氢呋喃得到六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，然后将六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液以2滴/秒的速度滴加到醇钠溶液中，在70℃下反应48h；反应结束后，冷却至室温，减压浓缩至原体积的30％后，向剩余物中加入80ml 50wt％的乙醇水溶液；搅拌20min后过滤，收集沉淀物，沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃下干燥8h后备用，标记为m1；
[0055]
3)将4.5g二硫代二苯甲酸、10.8g步骤2)所述的m1、7.8g安息香二甲醚、150ml四氢呋喃混合搅拌，待原料完全溶解后，在常温下用波长为365nm的紫外光照射10min，加入60ml 50wt％的乙醇水溶液进行沉淀，30min后过滤，收集沉淀物，沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃下干燥8h后得到所述改性剂。
[0056]
实施例2
[0057]
一种用于氨气泄漏检测的变色胶带的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
将100g 107硅橡胶、40g纳米碳酸钙、8g甲基三丁酮肟基硅烷、1g二月桂酸二丁基锡、0.2g 2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯、3g氧化钨、0.5g纳米钯粉置于捏合机中进行混合得到混合料；然后将混合料制成带状薄片并附上聚丙烯薄膜制成胶带条半成品，室温静置6h，得到所述用于氨气泄漏检测的变色胶带。
[0059]
所述107硅橡胶为改性107硅橡胶，其制备方法如下：
[0060]
将100g 107硅橡胶、3g改性剂、250ml 30wt％甲醇钠的甲醇溶液搅拌混合均匀后，加热至50，℃加入7.8g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在2200rpm条件下搅拌30min后，加入5.6g正辛胺，搅拌10min后即得改性107硅橡胶。
[0061]
所述改性剂的制备方法如下：
[0062]
1)在5℃条件下，将40g甲代烯丙基醇溶于800ml四氢呋喃中，加入22.5g金属钠，在室温下搅拌反应12h后升温至60，℃继续反应12h得到醇钠溶液；
[0063]
2)将45g六氯环三磷腈溶于280ml四氢呋喃得到六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，然后将六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液以2滴/秒的速度滴加到醇钠溶液中，在70℃下反应48h；反应结束后，冷却至室温，减压浓缩至原体积的30％后，向剩余物中加入80ml 50wt％的乙醇水溶液；搅拌20min后过滤，收集沉淀物，沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃下干燥8h后得到所述改性剂。
[0064]
对比例1
[0065]
一种用于氨气泄漏检测的变色胶带的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
将100g 107硅橡胶、40g纳米碳酸钙、8g甲基三丁酮肟基硅烷、1g二月桂酸二丁基锡、0.2g 2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯、3g氧化钨、0.5g纳米钯粉置于捏合机中进行混合得到混合料；然后将混合料制成带状薄片并附上聚丙烯薄膜制成胶带条半成品，室温静置6h，得到所述用于氨气泄漏检测的变色胶带。
[0067]
所述107硅橡胶为改性107硅橡胶，其制备方法如下：
[0068]
将100g 107硅橡胶、3g改性剂、250ml 30wt％甲醇钠的甲醇溶液搅拌混合均匀后，
加热至50，℃加入7.8g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在2200rpm条件下搅拌30min后，加入5.6g正辛胺，搅拌10min后即得改性107硅橡胶。
[0069]
所述改性剂的制备方法如下：
[0070]
将4.5g二硫代二苯甲酸、10.8g六氯环三磷腈、7.8g安息香二甲醚、150ml四氢呋喃混合搅拌，待原料完全溶解后，在常温下用波长为365nm的紫外光照射10min，加入60ml 50wt％的乙醇水溶液进行沉淀，30min后过滤，收集沉淀物，沉淀物分别用水和无水乙醇洗涤3次后在60℃下干燥8h后得到所述改性剂。
[0071]
对比例2
[0072]
一种用于氨气泄漏检测的变色胶带的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
将100g 107硅橡胶、40g纳米碳酸钙、8g甲基三丁酮肟基硅烷、1g二月桂酸二丁基锡、0.2g 2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯、3g氧化钨、0.5g纳米钯粉置于捏合机中进行混合得到混合料；然后将混合料制成带状薄片并附上聚丙烯薄膜制成胶带条半成品，室温静置6h，得到所述用于氨气泄漏检测的变色胶带。
[0074]
所述107硅橡胶为改性107硅橡胶，其制备方法如下：
[0075]
将100g 107硅橡胶、250ml 30wt％甲醇钠的甲醇溶液搅拌混合均匀后，加热至50，℃加入7.8g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在2200rpm条件下搅拌30min后，加入5.6g正辛胺，搅拌10min后即得改性107硅橡胶。
[0076]
对比例3
[0077]
一种用于氨气泄漏检测的变色胶带的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
将100g 107硅橡胶、40g纳米碳酸钙、8g甲基三丁酮肟基硅烷、1g二月桂酸二丁基锡、0.2g 2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯、3g氧化钨、0.5g纳米钯粉置于捏合机中进行混合得到混合料；然后将混合料制成带状薄片并附上聚丙烯薄膜制成胶带条半成品，室温静置6h，得到所述用于氨气泄漏检测的变色胶带。
[0079]
测试例1
[0080]
变色胶带力学性能测试：将实施例1-2、对比例1-3得到的用于氨气泄漏检测的变色胶带撕除聚丙烯薄膜后按照gb/t13477.8-2017《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘接性的测定》进行拉伸粘接性的和断裂伸长率的测定，速度为6mm/min；测试结果如表1所示：
[0081]
表1变色胶带的力学性能测试结果
[0082][0083]
从表1的实验结果可以看出，实施例1制得的用于氨气泄漏检测的变色胶带具有最好的力学性能，而实施例1与其他实施例的区别在于添加了由二硫代二苯甲酸、m1、安息香二甲醚反应生成的改性剂，可能的原因是该得改性剂分子上引入多个活性基团羧基，能使液态的107硅橡胶分子具有更多的交联点，在交联剂的作用下，产生更复杂致密的交联结构，能抑制胶体流动，加速固化，提高了其粘接效果。
[0084]
测试例2
[0085]
变色胶带检测氨气灵敏度的测试：将实施例1得到的用于氨气泄漏检测的变色胶带撕除聚丙烯薄膜后缠绕在事先准备好的管路泄漏点外侧，利用胶带自粘性固定胶带，向具有泄漏点的管路中以1l/min的速度通过体积分数为3％的氨气和97％氮气组成的混合气，8分钟后胶带包裹的泄漏点处颜色即变为浅褐色，随着时间的延长逐渐变为深褐色。本发明制备的变色胶带，不会由于张紧力不均匀导致胶带异常，测试准确率高。