一种水性粘缸剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于水性粘缸剂领域，具体涉及一种在皱纹卫生纸生产过程中喷洒到扬克烘缸表面使其与纸幅紧密贴合的粘缸剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着生活水平的提升，市场对生活用纸的手感有了更高的要求，生活用纸获得好的手感的方法之一就是起皱。基于起皱的原理，烘缸与纸幅之间需要有一定的粘附力，仅依靠水分的贴合远达不到起皱效果，因此需要使用粘缸剂使二者紧密结合，从而达到最终目的。
3.常用的粘缸剂为pae树脂，是最早使用同时也是目前使用量最大的粘缸剂，约占市场份额的90％左右。但pae树脂具有下述缺点：于pae的合成需要使用环氧氯丙烷，在合成的过程中会产生1,3-二氯-2-丙醇(1,3-dcp)和3-氯-1,2-丙二醇(3-mcpd)，这两种副产物都是潜在的致癌物质，对人体的危害很大；在运输和储存中要保持在酸性环境下，对环境有一定的影响，同时也会对烘缸造成腐蚀；在发生交联成膜后，涂膜硬度会随其分子量和交联密度的上升而增加，从而使刮刀更容易损坏，对起皱产生不良的影响；且当纸幅含水量较低或烘缸温度过高时，烘缸表面的pae树脂会变得硬而脆，从而导致粘接力下降，使起皱效果变差。
4.在粘缸剂制备领域，中国专利cn112694619a“一种生活用纸纸机用粘缸剂及其制备方法”、中国专利cn106368054b“一种造纸用粘缸剂的制备方法”、中国专利cn112301791b“一种生活用纸用粘缸剂的制备方法”、中国专利cn108148502b“一种皱纹纸用粘缸剂的制备方法”、美国专利us2017/0204565a1“creping adhesive and methods for making and using same”使用的原料中仍含有环氧氯丙烷。其他粘缸剂比如聚丙烯酰胺-二甲基烯丙基氯化铵共聚物粘缸剂，聚乙烯亚胺类粘缸剂，聚乙烯醇类粘缸剂，能够解决纸张起皱过程中的一些问题，但是还是存在如下缺陷：1、虽然改善了纸张起皱过程中的撕纸和起皱不均匀的现象，但是却没有解决成膜性差的问题；2、聚乙烯亚胺合成较为困难，产品价格较为昂贵；3、合成的聚丙烯酰胺类的粘缸剂中加入了柔性单体和增塑剂，虽然改善了产品的成膜性和再润湿性，但是却降低了产品的粘附力。


技术实现要素：

5.解决的技术问题：针对目前大部分水性粘缸剂存在着有机氯致癌物、使用增塑剂和ph调节剂以及起皱效果较差等缺点，本发明公开了一种生物基水型粘缸剂及其制备方法和应用。
6.技术方案：一种水性粘缸剂，含有式i和式ii的化合物，其中
7.式i化合物为：
[0008][0009]
其中1≤m≤100，和1≤n≤1000,r为：a为1、2或3；r1为超支化聚合物结构，支化单元如下所示：
[0010][0011]
其中1≤h≤100；
[0012]
式ii化合物为：
[0013][0014]
1≤n≤1000，r为：a为1、2或3。
[0015]
水性粘缸剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)多元胺与生物基二元酸按摩尔比(1～1.2):1进行混合，加入多元胺与生物基二元酸总质量0.5wt.％～5wt.％的酰胺化催化剂，120～160℃下进行反应4～6h，生成水性聚酰胺；(2)三官能度多元醇与聚多元醇缩水甘油醚按摩尔比1:(1.05～2)进行混合，加入三官能度多元醇与聚多元醇缩水甘油醚总质量0.5wt.％～5wt.％的催化剂，80～120℃下进行反应4～8h，合成出超支化水性环氧树脂；(3)水性聚酰胺和超支化水性环氧树脂按质量比100:(0.5～10)混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％～70wt.％水性粘缸剂。
[0016]
优选的，上述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0017]
优选的，上述生物基二元酸为衣康酸。
[0018]
优选的，上述酰胺化催化剂为4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐edc、二环己基碳二亚胺dcc、n,n'-二异丙基碳二亚胺dic、n-羟基丁二酰亚胺nhs、1-羟基苯并三唑hobt、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐hatu、o-苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲四氟硼酸酯tbtu、苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐bop、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷pybop中的一种。
[0019]
优选的，上述三官能度多元醇为丙三醇。
[0020]
优选的，上述聚多元醇缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油
醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)中的至少一种。
[0021]
上述水性粘缸剂的制备方法，步骤(2)中所述催化剂为磷腈类催化剂、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三氟化硼乙醚、三苯基磷、质子酸、lewis酸、碱金属化合物、fe(ⅲ)催化剂、烷基铝体系催化剂、烷基锌体系催化剂、金属卟啉络合体系催化剂、烷氧基铝催化剂、双金属氰化物络合物催化剂、双金属氧联醇盐、有机锡和磷酸酯的缩合物、稀土化合物、生物酶催化剂中的至少一种。
[0022]
上述水性粘缸剂在皱纹卫生纸生产过程中的应用。
[0023]
有益效果：
①
本发明生产过程中避免了环氧氯丙烷的使用，产品中几乎不含有机氯成分，生产以及使用过程中更有益于人体健康。
[0024]
②
本发明利用生物基衣康酸合成水性聚酰胺和生物基甘油合成超支化水性环氧树脂，部分原料为可再生资源，可在一定程度上减轻石化资源的短缺问题。
[0025]
③
本发明利用生物基衣康酸合成水性聚酰胺，其分子结构含有碳碳双键，发现碳碳双键的引入有利于剪切强度与基材附着力的提高。
[0026]
④
本发明利用生物基甘油与聚多元醇缩水甘油醚反应合成超支化水性环氧树脂，发现超支化水性环氧中醚键有利于提高水性粘缸剂柔韧性，超支化分子结构保证水性粘缸剂的强度等。
[0027]
⑤
本发明制备的水性粘缸剂成膜性好、具有优异的再湿性、耐水性、剪切强度和粘附力，不使用增塑剂和ph调节剂的特点，操作简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0028]
图1为超支化水性环氧树脂的红外光谱图。图中3424cm-1
为羟基的特征峰，755cm-1
、853cm-1
、910cm-1
和1253cm-1
为环氧基的特征峰，1044cm-1
为羟基附近的c-o键的特征峰，1092cm-1
为醚键c-o-c键的特征峰，说明了丙三醇成功地与聚乙二醇二缩水甘油醚发生了反应，合成出水性超支化环氧树脂。
[0029]
图2为实施例1中水性聚酰胺和水性粘缸剂的红外光谱图。图中水性聚酰胺未出现1695cm-1
羧基特征峰，并且出现了氨基和酰胺特征峰：在3276cm-1
处出现了-nh2反对称和对称伸缩振动峰、在1645cm-1
处出现了c＝o伸缩振动峰、在1600cm-1
处出现了c-n-h弯曲振动峰、在1555cm-1
处出现了n-h伸缩和弯曲振动峰以及1125cm-1
处的c-n伸缩振动峰、2932cm-1
和2869cm-1
处的峰由亚甲基的对称和不对称伸缩振动所产生、3080cm-1
和1298cm-1
处出现了与碳碳双键的特征峰，说明了衣康酸成功地与二乙烯三胺发生了反应，合成出水性聚酰胺。水性粘缸剂中峰与水性粘缸剂峰差不多，谱图中未能观察到755cm-1
、853cm-1
、910cm-1
和1253cm-1
环氧基的特征峰，说明了端氨基与环氧基发生了反应，水性超支化环氧树脂成功接枝到了水性聚酰胺上。
具体实施方式
[0030]
下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0031]
实施例1
[0032]
步骤1.二乙烯三胺与衣康酸按摩尔比1.05:1进行混合，加入二乙烯三胺与衣康酸总质量的0.5wt.％4-二甲氨基吡啶，120℃下进行反应4h，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0033]
步骤2.甘油与乙二醇二缩水甘油醚按摩尔比1:1.6进行混合，加入甘油与乙二醇二缩水甘油醚总质量的0.5wt.％苄基三甲基氯化铵，100℃下进行反应6h，合成出超支化水性环氧树脂。
[0034]
步骤3.水性聚酰胺水溶液和超支化水性环氧树脂按质量比为100:1.5混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％的水性粘缸剂。
[0035]
实施例2
[0036]
步骤1.三乙烯四胺与衣康酸按摩尔比1.1:1进行混合，加入三乙烯四胺与衣康酸总质量的1wt.％edc，140℃下进行反应5h，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0037]
步骤2.甘油与聚乙二醇二缩水甘油醚(数均分子量mn为400g/mol)按摩尔比1:2进行混合，加入甘油与聚乙二醇二缩水甘油醚总质量的0.5wt.％三苯基磷，120℃下进行反应4h，合成出超支化水性环氧树脂。
[0038]
步骤3.水性聚酰胺和超支化水性环氧树脂按质量比为100:1.5混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％的水性粘缸剂。
[0039]
实施例3
[0040]
步骤1.四乙烯五胺与衣康酸按摩尔比1.02:1进行混合，加入四乙烯五胺与衣康酸总质量的1.5wt.％hatu，160℃下进行反应4h，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0041]
步骤2.甘油与丙二醇二缩水甘油醚按摩尔比1:1.7进行混合，加入甘油与丙二醇二缩水甘油醚总质量的1wt.％苄基三乙基氯化铵，80℃下进行反应8h，合成出超支化水性环氧树脂。
[0042]
步骤3.水性聚酰胺和超支化水性环氧树脂按质量比为100:1.5混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％的水性粘缸剂。
[0043]
实施例4
[0044]
步骤1.二乙烯三胺与衣康酸按摩尔比1.2:1进行混合，加入二乙烯三胺与衣康酸总质量的0.75wt.％dcc，160℃下进行反应6h，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0045]
步骤2.甘油与聚丙二醇二缩水甘油醚(mn：640g/mol)按摩尔比1:1.6进行混合，加入甘油与聚丙二醇二缩水甘油醚总质量的1.5wt.％磷腈类催化剂，100℃下进行反应4h，合成出超支化水性环氧树脂。
[0046]
步骤3.水性聚酰胺和超支化水性环氧树脂按质量比为100:1.5混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％的水性粘缸剂。
[0047]
实施例5
[0048]
步骤1.二乙烯三胺与衣康酸按摩尔比1.05:1进行混合，加入二乙烯三胺与衣康酸总质量的0.5wt.％nhs，120℃下进行反应6h，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0049]
步骤2.甘油与丙三醇三缩水甘油醚按摩尔比1:1.1进行混合，加入甘油与丙三醇三缩水甘油醚总质量的0.5wt.％四丁基氯化铵，100℃下进行反应4h，合成出超支化水性环氧树脂。
[0050]
步骤3.水性聚酰胺和超支化水性环氧树脂按质量比为100:1.5混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％的水性粘缸剂。
[0051]
实施例6
[0052]
步骤1.二乙烯三胺与衣康酸按摩尔比1.05:1进行混合，加入二乙烯三胺与衣康酸总质量的0.5wt.％hobt，120℃下进行反应6h，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0053]
步骤2.甘油与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按摩尔比1:1.52进行混合，加入甘油与1,4-丁二醇二缩水甘油醚总质量的0.5wt.％四丁基溴化铵，100℃下进行反应4h，合成出超支化水性环氧树脂。
[0054]
步骤3.水性聚酰胺和超支化水性环氧树脂按质量比为100:1.5混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％的水性粘缸剂。
[0055]
实施例7
[0056]
步骤1.二乙烯三胺与衣康酸按摩尔比1.05:1进行混合，加入二乙烯三胺与衣康酸总质量的0.5wt.％bop，120℃下进行反应6h，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0057]
步骤2.甘油与聚(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)(mn：466g/mol)按摩尔比1:1.6进行混合，加入甘油与聚(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)总质量的0.5wt.％四丁基溴化铵，100℃下进行反应4h，合成出超支化水性环氧树脂。
[0058]
步骤3.水性聚酰胺和超支化水性环氧树脂按质量比为100:1.5混合均匀，加入水得到固含量为40wt.％的水性粘缸剂。
[0059]
对比例1
[0060]
根据cn 112920702 b制备水性粘缸剂：
[0061]
步骤1.称取乙酰丙酸50.00g，丙烯酸31.03g，水50.00g混合均匀140℃下搅拌反应2h。反应结束后降至室温，得到生物质基二元酸。
[0062]
步骤2.制备的二元酸20.90g，二乙烯三胺10.3g以及20.0g水150℃下反应4h后，进行减压蒸馏除去生成的水，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0063]
步骤3.端氨基聚醚50.00g，二聚酸环氧树脂6.15g，并加入二聚酸环氧树脂和端氨基聚醚总量的0.5wt.％催化剂，140℃下搅拌反应4h得到浅黄色水性环氧树脂。
[0064]
步骤4.将水性聚酰胺配置成固含量为40％的溶液，向该溶液中添加1.5wt.％的水性环氧树脂，得到水性粘缸剂。
[0065]
对比例2
[0066]
根据cn 114231164 a制备水性粘缸剂：
[0067]
步骤1.称取二乙烯三胺51.50g，己二酸71.54g，六水氧化铁0.62g，150℃下反应4h后，得到黄色透明的水性聚酰胺。
[0068]
步骤2.丙三醇三缩水甘油醚26.03g，二甘醇10.39以及盐酸改性蒙脱土0.18g，130℃下反应6h后得到浅黄色超支化环氧树脂。
[0069]
步骤3.将水性聚酰胺配制成固含量为40％的溶液，取水性聚酰胺溶液200g，加入超支化水性环氧树脂1.2g混合均匀，得到水性粘缸剂。
[0070]
对比例3
[0071]
市售固含量为40wt.％pae溶液中加入1.5wt.％水性环氧树脂混合均匀，得到水性粘缸剂。
[0072]
性能测试
[0073]
将上述实施例1-7、对比例1、2与市售粘缸剂进行性能对比测试，包括稳定性、成膜
均匀性、再湿性、剪切强度和基材附着力，具体测试方法参照中国发明(cn 112920702 b和cn 114231164 a)进行测试，具体如下:
[0074]
稳定性：将粘缸剂在室温下放置7天后观察是否有沉淀产生；
[0075]
成膜均匀性：将少量粘缸剂加入表面皿中，于120℃的烘箱中烘干后取出，降至室温后观察薄膜是否完整，是否有裂纹或气泡；
[0076]
再湿性：将少量水加至烘干的薄膜表面，1h后观察薄膜状态；
[0077]
薄膜耐水性(溶胀度)测试：将少量粘缸剂加入培养皿中，放入100℃的烘箱中烘干成膜，直至膜的质量恒定后取出，向培养皿中加入一定量的水使薄膜溶胀，1min后用滤纸吸除多余的水，由计算薄膜溶胀度。sc为溶胀度(％)，m0为培养皿的质量(g)，m1为干膜与培养皿的总质量(g)，m2为溶胀后的膜与培养皿的总质量(g)。
[0078]
剪切强度：将马口铁放置在105℃的烘箱中，温度恒定后将定量的粘缸剂均匀涂抹在一定面积内，30s后将牛皮纸贴合在该处，并在上方施加一定大小的力，3min后取出。将制备好的样条在室温下用拉力机或纸张抗张仪测试牛皮纸与马口铁之间的粘附力，并计算剪切强度。
[0079]
基材附着力：将铁板放置在80℃的烘箱中，温度恒定后将定量的粘缸剂涂抹于其表面，待粘缸剂烘干成膜后取出。使用带有推力传感器的铲刀在一定的角度下对涂层进行铲除，得到最大推力。
[0080]
表1水性粘缸剂性能表
[0081]