双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法与流程

1.本发明属于封装胶膜技术领域，具体涉及一种双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法。


背景技术：

2.异质结电池具有明显天然的优势，如转化效率高，拓展潜力大。工艺简单，明确的降本路线等。目前降低方案中材料金属化中铜制程技术和银浆，涉及栅线银包铜/铜电镀等。
3.但使用的铜栅线，但因其活性高、易氧化等缺点，导致异质结电池串联电阻增加影响组件功率和稳定性。
4.针对铜栅焊带hjt电池，目前行业还没涉及有相关产品以应对上述缺陷。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法，以解决异质结电池封装胶膜对铜栅保护效果不足的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双重保护铜栅的异质结封装一体膜，包括：依次层叠的阻隔层和捕捉层；其中所述捕捉层包括附着有双金属复合氧化物的第二聚烯烃树脂；所述阻隔层包括依次复合的改性层、evoh层和聚烯烃层。
7.第二方面，本发明提供了一种双重保护铜栅的异质结封装一体膜，包括：依次层叠的阻隔层和捕捉层；其中所述捕捉层包括附着有双金属复合氧化物的第二聚烯烃树脂；所述阻隔层包括依次复合的聚烯烃层、evoh层和聚烯烃层。
8.第三方面，本发明还提供了一种如前所述的双重保护铜栅的异质结封装一体膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，由三层共挤设备制得阻隔层；步骤s2，将阻隔层与单层挤出的捕捉层经钢辊和胶膜面热压贴合得到双重保护铜栅的异质结封装一体膜。
9.本发明的有益效果是，本发明的双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法分别设置了阻隔层和捕捉层，通过阻隔层的超低水蒸汽/氧气透过率，大大降低了铜焊带被氧化的风险，而后利用捕捉层中的双金属复合氧化物来捕捉h2o/co2或co
3-来反应恢复其层状结构，降低电池片的腐蚀影响，也阻止了h2o/co2参与到铜绿的生成，防止了铜被氧化，最终保障了铜栅线不受氧化干扰影响组件功率，并提升了异质结组件的可靠性和替代银栅降本的可行性。
10.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
11.为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
12.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
13.图1是本发明的双重保护铜栅的异质结封装一体膜的结构示意图；
14.图2是本发明的双重保护铜栅的异质结封装一体膜的实施例1结构示意图；
15.图3是本发明的双重保护铜栅的异质结封装一体膜的实施例2结构示意图；
16.图中：
17.阻隔层1、pe改性层11、evoh层12、聚烯烃层13、捕捉层2。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.如图1和图2所示，本发明提供了一种双重保护铜栅的异质结封装一体膜，包括：依次层叠的阻隔层和捕捉层；其中所述捕捉层包括附着有双金属复合氧化物的第二聚烯烃树脂；所述阻隔层包括依次复合的改性层、evoh层和聚烯烃层。
20.在本实施例中，具体的，所述改性层的主体原料包括接枝硅烷改性的pe、poe、聚乙烯丙烯酸酯、pvb、聚乙烯丙烯酸；将改性层的主体原料、引发剂和接枝单体的混合物进行熔融接枝反应后，挤出造粒；其中所述pe为ldpe,lldpe或hdpe中的一种或多种；所述改性层的主体原料的熔点为85～135℃；所述改性层的主体原料的熔融指数为0.5～15g/10min，可选中石化dgda3091、扬子石化3300f。所述引发剂为过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯和过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯中的一种或多种；所述接枝单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；所述接枝反应的温度为150～240℃；所述接枝单体的接枝率为0.10～0.80％；所述引发剂的质量占比为0.05～0.15wt％。
21.如图3所示，本发明还提供了一种双重保护铜栅的异质结封装一体膜，包括：依次层叠的阻隔层和捕捉层；其中所述捕捉层包括附着有双金属复合氧化物的第二聚烯烃树脂；所述阻隔层包括依次复合的聚烯烃层、evoh层和聚烯烃层。
22.在本实施例中，具体的，所述阻隔层的厚度为50～100μm；所述阻隔层的改性层/聚烯烃层、evoh层和聚烯烃层的厚度比例依次为10～20％：10～15％：65～80％。
23.在本实施例中，具体的，所述evoh为乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量＜44％；所述evoh的熔点为158℃；所述evoh的熔融指数为1.5～6g/10min，可选可乐丽eval f104b、l171b、e105、bfp101b、日本合成化学soarnol g25hc、st230和a4412和长春石化3851f、ev-4405f。
24.具体的，pe和聚烯烃poe均具备有低水汽透过的能力，evoh具有阻隔氧气、二氧化碳及其他其他的能力，使得阻隔层实现具有优异的超低水蒸汽/氧气透过率，但pe与evoh的
粘结力较差，需对其硅烷接枝改性后才可实现与evoh的粘结力，同时在接枝改性后也具备了低水透的特效；evoh的分子结构中含有羟基，使得其具有良好的亲水性和吸湿性。
25.在本实施例中，具体的，所述聚烯烃层的制备方法包括：将第一聚烯烃树脂、引发剂和接枝单体的混合物进行熔融接枝反应后，挤出造粒；其中所述第一聚烯烃树脂的熔指为0.5～25g/10min；所述第一聚烯烃树脂为poe中的任意一种或多种；所述引发剂为过氧化二异丙苯和/或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；所述接枝单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；所述接枝反应的温度为120～200℃；所述接枝单体的接枝率为0.10～1.5％；所述引发剂的质量占比为0.05～0.2wt％。
26.在本实施例中，具体的，所述捕捉层包括：第二聚烯烃树脂，为乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物中的一种或多种；交联剂，为过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯中的一种或多种；助交联剂，为三烯丙基异氰脲酸酯，三烯丙基氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；偶联剂，为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；紫外吸收剂，为邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类和取代丙烯晴类中的一种或多种；双金属复合氧化物，为m
2+m3+-ldo；其中所述m
2+
为二价金属离子包括：mg
2+
、zn
2+
、ni
2+
、co
2+
、cu
2+
、ca
2+
、mn
2+
；所述m
3+
为三价金属离子包括：a1
3+
、cr
3+
、co
3+
、fe
3+
、sc
3+
、v
3+
；以及所述第二聚烯烃树脂与交联剂、助交联剂、偶联剂、紫外吸收剂、双金属复合氧化物的质量份数比为100:0.3～1：0.3～1.5:0.1～0.5:0.05～0.5：0.1～2；所述第二聚烯烃树脂的熔指为3～25g/10min；所述捕捉层的厚度为300～500μm。所述双金属复合氧化物的粒径为0.1～0.6μm。
27.在本实施例中，具体的，所述双金属复合氧化物与外界空气中的氧气和水汽接触反应形成层状双金属氢氧化物；所述双金属复合氧化物形成层状双金属氢氧化物的反应方程式为：2m
2+3m3+
o4(oh)+co
32-+12h2o
→m2+6m3+2
(oh)
16
co3·
4h2o+2oh-；所述双金属复合氧化物为mg3a1o4(oh)；所述层状双金属氢氧化物为mg6al2(oh)
16
co3·
4h2o。
28.在本实施例中，具体的，所述双金属复合氧化物的制备方法包括：由层状双金属氢氧化物在450～500℃高温焙烧制得双金属复合氧化物；其中反应式为：m
2+6m3+2
(oh)
16
co3·
4h2o
→
2m
2+3m3+
o4(oh)+co2+11h2o；所述双金属复合氧化物和层状双金属氢氧化物均为碱性；所述双金属复合氧化物和层状双金属氢氧化物的比表面积均为200～300
㎡
/g。
29.具体的，双金属复合氧化物分布在第二聚烯烃树脂上，可以捕捉氧气/水汽并进行反应，且可以中和eva水解产生的游离酸，双金属复合氧化物具有可恢复性，与h2o/co2或co
3-反应还可以恢复到层状双金属氢氧化物。双金属氢氧化物m
2+6m3+2
(oh)
16
co3·
4h2o的“结构记忆特性”使得其能够通过双金属复合氧化物再次还原得到。
30.具体的，所述双重保护铜栅的异质结封装一体膜的氧气阻隔能力＜5ml/(m2·
24h)，水蒸气透过量＜5g/(m2·
24h)；抗腐蚀能力好，醋酸含量＜100ppm；拥有优秀的耐候性，满足pct48h、dh1000h和uv30kw/h，且与hjt电池片的剥离力≥30n/cm。
31.本发明还提供了如前所述的双重保护铜栅的异质结封装一体膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，由三层共挤设备制得阻隔层；步骤s2，将阻隔层与单层挤出的捕捉层经
钢辊和胶膜面热压贴合得到双重保护铜栅的异质结封装一体膜。
32.实施例1
33.实施例1提供了双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法：其中，所述制备方法，包括如下步骤：
34.(1)制备pe改性层：按质量比为100﹕0.1﹕0.8的比例称取hdpe、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷于高速混合机中混匀，然后将得到的物料投入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出造粒并干燥，得到改性树脂。其中，双螺杆挤出机各区温度设置为：ⅰ区150～160℃、ⅱ区160～170℃、ⅲ区170～180℃、ⅳ区180～190℃、
ⅴ
区190～200℃、ⅵ区200～200℃、机头200～210℃。
35.(2)制备第一聚烯烃层：按质量比为100﹕0.15﹕1.0的比例称取乙烯-辛烯共聚物、过氧化二异丙苯和乙烯基三乙氧基硅烷于高速混合机中混匀，然后将得到的物料投入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出造粒并干燥，得到改性树脂。其中，双螺杆挤出机各区温度设置为：ⅰ区90～110℃、ⅱ区110～120℃、ⅲ区120～140℃、ⅳ区140～150℃、
ⅴ
区150～160℃、ⅵ区160～170℃、机头160～170℃。
36.(3)阻隔层pe改性层/evoh/第一聚烯烃层：阻隔层的各层厚度比例依次为10～20％：10～15％：65～80％。其中，依次投入各自的单螺杆挤出机，各区温度设置为：ⅰ区120～130℃、ⅱ区130～140℃、ⅲ区140～150℃、ⅳ区150～160℃、
ⅴ
区160～170℃、ⅵ区170～175℃、机头175℃，经三层模头得到阻隔层。
37.(4)将收卷好的阻隔层与单层挤出的捕捉层经压花辊和胶膜面热压贴合，压花辊(温度为75～90℃)进行牵引、冷却辊(温度为45～55℃)进行冷却成膜，制得双重保护铜栅的异质结封装一体膜。其中阻隔层80μm，捕捉层450μm。
38.(5)其中捕捉层的制备：将乙烯-醋酸乙烯共聚物与过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、三烯丙基异氰脲酸酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、邻羟基二苯甲酮类、mg3a1o4(oh)的质量份数比为100:0.6：0.8:0.25:0.1：0.5；
39.实施例2
40.实施例2提供了双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法，区别仅在于：阻隔层的结构为poe接枝料/evoh/poe接枝料。
41.本实施例的阻隔层：poe接枝料/evoh/poe接枝料，阻隔层的各层厚度比例依次为40～45％：10～20％：40～45％。其中poe接枝率为0.9％；
42.实施例3
43.实施例3提供了双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法，区别仅在于：阻隔层因接枝料的接枝率高导致的熔指差异。hdpe的熔点为0.5g/10min，evoh的熔指为105g/10min，poe接枝料的熔指在3.2g/10min。
44.本实施例的阻隔层：依次投入各自的单螺杆挤出机，各区温度设置为：ⅰ区120～140℃、ⅱ区140～150℃、ⅲ区150～160℃、ⅳ区160～175℃、
ⅴ
区175～190℃、ⅵ区190～200℃、机头200℃，经三层模头得到阻隔层。
45.实施例4
46.实施例4提供了双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法，区别仅在于：捕捉层的组分和用量不同。其中阻隔层75μm，捕捉层400μm。
47.本实施例中的捕捉层的物料：将乙烯-辛烯共聚物与过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、三烯丙基异氰脲酸酯+三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷+γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、邻羟基二苯甲酮类、mg3a1o4(oh)的质量份数比为100:0.6：0.4+0.4:0.15+0.15:0.1：0.8；
48.对比例1：无阻隔层，捕捉层eva封装胶膜为厚度为550μm的eva层，该eva层的组分和配比同实施例1中的eva层。
49.对比例2：阻隔层中无evoh树脂，该捕捉层eva层的组分和配比同实施例1中的eva层。其中阻隔层60μm，捕捉层450μm。
50.对比例3：阻隔层中只有evoh树脂，该捕捉层eva层的组分和配比同实施例1中的eva层。其中阻隔层40μm，捕捉层450μm。
51.对比例4：阻隔层同实施例1中的阻隔层，该捕捉层eva层的组分中无双金属氧化物。其中阻隔层80μm，捕捉层450μm。捕捉层的物料：将乙烯-醋酸乙烯共聚物与过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、三烯丙基异氰脲酸酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、邻羟基二苯甲酮类的质量份数比为100:0.6：0.75:0.25:0.1；
52.阻氧性能，氧气透过率(gb/t 1038)表征24h内测量氧气透过样品的体积。ml/m
2 24h。水蒸气透过率按照gb/t 1037《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》。试样制作，封装胶膜大小10*10cm，测试条件：温度23℃，相对湿度90％。水蒸气透过率将样品安装在透湿杯内，将透湿杯放入恒温恒湿箱中，16h后取出，在23℃环境下干燥30min，称量其质量。重复放置入试验箱内，直至两次质量相差小于5％。
53.酸值测试：eva胶膜中游离醋酸含量的测定总体可分为两个步骤：1)醋酸溶出；2)醋酸含量测定。醋酸溶出，将层压好的胶膜做湿热老化。乙醇和水的混合液超声溶出。醋酸含量测定，使用滴定法氢氧化钾溶液中和游离的醋酸，可测试被溶出的醋酸含量。邻苯二甲酸氢钾溶液中加入酚酞指示剂来标定koh溶液。
54.与hjt电池片的剥离强度：试样制作，取实施例1-5和比较例1-4制得的封装胶膜样品，按照gb/t 29848-2018的试验方法，按“压花玻璃/胶膜样品/hjt电池片/双面离型膜/胶膜/kpc背板”的次序放入层压机，其中捕捉层与背板接触，阻隔层与hjt电池片表面接触，层压参数145℃抽5min层压11min。其中，双面离型膜在hjt电池表面间隔1cm距离，12cm长的缺口以保证封装胶膜与电池片接触1cm宽度的若干长条。使用cmt2203型万能电子拉伸机，并根据gb/t 2790-1995规定的实验步骤，拉伸速度为100mm/min，测试3个平行试验取算术平均值，得到封装胶膜样品阻隔层与hjt电池片的剥离强度。
55.表1实施例1-4与对比例1-4封装胶膜测试结果
56.[0057][0058]
综上所述，本发明的双重保护铜栅的异质结封装一体膜及其制备方法分别设置了阻隔层和捕捉层，通过阻隔层的超低水蒸汽/氧气透过率，大大降低了铜焊带被氧化的风险，而后利用捕捉层中的双金属复合氧化物来捕捉h2o/co2或co
3-来反应恢复其层状结构，降低电池片的腐蚀影响，也阻止了h2o/co2参与到铜绿的生成，防止了铜被氧化，最终保障了铜栅线不受氧化干扰影响组件功率，并提升了异质结组件的可靠性和替代银栅降本的可行性。
[0059]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。