1.本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
2.随着国内消费水平的提高，城乡居民生活节奏的加快，出行、旅行不断增加，食品消费观念和方式正在悄然改变，很多家庭试图从厨房中解放出来，减少油烟污染，减轻家务劳作，软包装食品方便、卫生、易拆开等特点适用了人们的日程生活需要。许多食品加加工生产后包装在塑料袋内，封口后需要在121℃高温蒸煮消毒，因此塑料袋表面使用的油墨胶粘剂耐高温成为研究重点。油墨是由染料、颜料、连接料、添加剂等成分混合而成。胶黏剂作为颜料的载体，可以把粉末状的颜料等固体颗粒连接起来，并使相粘结的颜料最终能够附着在印刷品表面上。油墨用胶黏剂应具有良好的溶解性，对颜料要求很好的分散性，对基材良好的附着力。
3.目前，我国食品软包装用复合膜大都以溶剂型胶粘剂粘贴为主，复合过程中voc排放大，有溶剂残留等问题，严重威胁食品安全。也有少数使用水溶性聚氨酯胶黏剂，相比溶剂型胶黏剂，水性聚氨酯胶黏剂具有绿色环保、使用安全的优点。但是，单一组分的聚氨酯油墨胶粘剂，作为粘结料将颜料粘结在食品软包装表面，食品软包装在经过高温消毒或食品加热过程中，食品软包装表面的粘结的油墨容易出现开裂和脱落，造成软包装表面印刷字迹模糊不清。
技术实现要素：
4.本发明为了克服以上技术问题，提供了一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明制备得到的用于油墨的聚氨酯胶黏剂中无有机溶剂，绿色环保，且通过在聚氨酯胶黏剂中混合其他胶黏剂改性成分，使胶黏剂具有优良的耐高温性能，从而使食品软包装在经过高温消毒或食品加热过程中，软包装表面粘结的油墨不出现开裂和脱落现象。
5.为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂，包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯树脂80-90份，改性纳米二氧化硅5-10份，羧甲基纤维素1-3份，三聚磷酸钠1-3份，分散剂0.5-1份，消泡剂0.5-1份，去离子水30-50份。
6.本发明采用水性聚氨酯树脂作为胶粘剂的主要粘结成分，羧甲基纤维素作为胶黏剂的辅助粘结成分，三聚磷酸钠作为增稠剂，三者复配能够显著提高胶黏剂对软包装表面的粘结性能。胶黏剂在与颜料复配成油墨后，改性纳米二氧化硅能够对起到对油墨涂层在高温下的抗开裂作用。通过上述作用的结合，即在提高胶黏剂对软化装粘结性能的基础上，同时防止油墨涂层的开裂，进而避免高温条件下油墨涂层从软包装表面脱落。
7.作为优选，所述分散剂为聚丙烯酸钠、马来酸钠、聚氧乙烯醚中的一种或多种。
8.作为优选，所述消泡剂为二甲基硅油、聚氧丙烯甘油醚、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
9.作为优选，所述改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1）将γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，调节ph至酸性，加热搅拌，得到偶联剂水解液，备用；2）将纳米二氧化硅加入偶联剂水解液中，继续搅拌反应，经过离心分离、水洗、烘干，得到表面偶联剂改性纳米二氧化硅；3）将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，得到超支化聚乙烯亚胺水溶液，调节ph至3-6，将表面偶联剂改性纳米二氧化硅加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，加热反应，然后依次经过离心分离、水洗、烘干，得到改性纳米二氧化硅。
10.本发明改性纳米二氧化硅不同与市面上普通的纳米二氧化硅，具体制备方法为先将γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷接枝到纳米二氧化硅的表面，然后通过γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷环氧基团与超支化聚乙烯亚胺氨基反应，从而将超支化聚乙烯亚胺接枝到纳米二氧化硅表面，形成以纳米二氧化硅为核心，超支化聚乙烯向四周发散的网状结构，这种核-网结构分散在胶黏剂中，在胶黏剂与颜料混合形成油墨涂覆在软包装表面后，颜料颗粒能够分散在这些网格结构中，从而固定对颜料颗粒起到固定作用，同时核-网结构分散在胶黏剂中，胶黏剂固化形成类似于钢筋对混凝土的增强作用，从而使油墨涂层在高温下具有抗开裂性能。
11.作为优选，所述步骤1）中加热搅拌时间为20-50min。
12.作为优选，所述步骤2）中纳米二氧化硅与偶联剂水解液的质量比为1:10-20；所述搅拌反应时间为1-2h。
13.作为优选，所述步骤3）中表面偶联剂改性纳米二氧化硅与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.2-0.5；所述加热反应温度为40-50℃；所述加热反应时间为5-10h。
14.作为优选，所述步骤3）中超支化聚乙烯亚胺的分子量为9000-12000da。
15.通过多次实验研究得到超支化聚乙烯亚胺分子量在大于9000da范围对胶黏剂起到较好的增强作用，这是因为超支化聚乙烯亚胺分子量低于9000da范围，不能有效形成核-网结构，从而使油墨的抗开裂性能大大降低。所以超支化聚乙烯亚胺分子量必须大于9000da范围。但是进一步研究发现超支化聚乙烯亚胺分子量同时对油墨中颜料的分散存在影响，聚乙烯亚胺分子量过高聚乙烯亚胺分子链不能够充分伸展，容易弯曲回折重叠，造成胶黏剂中一部分空间内聚乙烯亚胺所占体积较大，存在较大的空间位阻，挤占颜料的分散空间，进而造成部分油墨涂层区域油墨颜色较浅，影响字迹清晰度。本发明研究发现超支化聚乙烯亚胺分子量在小于12000da范围内，聚乙烯亚胺所占空间位阻较低，不影响油墨颜料的分散，从而使包装上油墨涂层字迹清晰和色度均匀。
16.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯树脂、分散剂和消泡剂加入去离子水中搅拌混合均匀，得到预混料液；然后将改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素和三聚磷酸钠加入预混料液中，搅拌混合均匀，即得。
17.本发明的有益效果是：1．本发明采用水性聚氨酯树脂作为胶粘剂的主要粘结成分，羧甲基纤维素作为胶黏剂的辅助粘结成分，三聚磷酸钠作为增稠剂，三者复配能够显著提高胶黏剂对软包装表面的粘结性能；2. 胶黏剂在与颜料复配成油墨后，改性纳米二氧化硅能够对起到对油墨涂层在高温下的抗开裂作用。
具体实施方式
18.以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员没有做出创造性劳动的前提下所获有的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
19.如无特别说明，本发明实施例所用的原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用的方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
20.以下实施例均为本发明方案在研究开发过程中所记录的典型、相对具有代表性的试验记录，但并未代表全部的记录且并不对本发明保护范围进行限制。如无特殊说明本发明油墨胶黏剂的具体制备方法均采用常用的胶黏剂制备方法。
21.实施例1改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1）将γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷加入体积比为1:0.2的乙醇与水的混合溶液中，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的质量比为1:15，调节ph至6，加热至40℃搅拌40min，得到偶联剂水解液，备用；2）将纳米二氧化硅加入偶联剂水解液中，纳米二氧化硅与偶联剂水解液的质量比为1:18，继续搅拌反应1.5h，经过离心分离、水洗、烘干，得到表面偶联剂改性纳米二氧化硅；3）将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为0.3%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，超支化聚乙烯亚胺的分子量为11000da，调节ph至5，将表面偶联剂改性纳米二氧化硅加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，表面偶联剂改性纳米二氧化硅与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.4，在48℃下加热反应8h，然后依次经过离心分离、水洗、烘干，得到改性纳米二氧化硅。
22.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂，包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯树脂88份，改性纳米二氧化硅9份，羧甲基纤维素2.5份，三聚磷酸钠2份，聚丙烯酸钠分散剂0.8份，二甲基硅油消泡剂0.8份，去离子水45份。
23.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯树脂、分散剂和消泡剂加入去离子水中搅拌混合20min，得到预混料液；然后将改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素和三聚磷酸钠加入预混料液中，继续搅拌混合50min，即得。
24.实施例2
改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1）将γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷加入体积比为1:0.2的乙醇与水的混合溶液中，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的质量比为1:15，调节ph至6，加热至40℃搅拌30min，得到偶联剂水解液，备用；2）将纳米二氧化硅加入偶联剂水解液中，纳米二氧化硅与偶联剂水解液的质量比为1:12，继续搅拌反应1.5h，经过离心分离、水洗、烘干，得到表面偶联剂改性纳米二氧化硅；3）将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为0.3%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000da，调节ph至4，将表面偶联剂改性纳米二氧化硅加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，表面偶联剂改性纳米二氧化硅与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.3，在45℃下加热反应6h，然后依次经过离心分离、水洗、烘干，得到改性纳米二氧化硅。
25.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂，包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯树脂83份，改性纳米二氧化硅6份，羧甲基纤维素1.5份，三聚磷酸钠1.5份，聚丙烯酸钠分散剂0.6份，二甲基硅油消泡剂0.7份，去离子水35份。
26.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯树脂、分散剂和消泡剂加入去离子水中搅拌混合20min，得到预混料液；然后将改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素和三聚磷酸钠加入预混料液中，继续搅拌混合50min，即得。
27.实施例3改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1）将γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷加入体积比为1:0.2的乙醇与水的混合溶液中，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的质量比为1:15，调节ph至6，加热至40℃搅拌30min，得到偶联剂水解液，备用；2）将纳米二氧化硅加入偶联剂水解液中，纳米二氧化硅与偶联剂水解液的质量比为1:15，继续搅拌反应1.5h，经过离心分离、水洗、烘干，得到表面偶联剂改性纳米二氧化硅；3）将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为0.3%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000da，调节ph至4，将表面偶联剂改性纳米二氧化硅加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，表面偶联剂改性纳米二氧化硅与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.3，在45℃下加热反应7h，然后依次经过离心分离、水洗、烘干，得到改性纳米二氧化硅。
28.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂，包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯树脂85份，改性纳米二氧化硅8份，羧甲基纤维素2份，三聚磷酸钠2份，聚丙烯酸钠分散剂0.8份，二甲基硅油消泡剂0.8份，去离子水40份。
29.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯树脂、分散剂和消泡剂加入去离子水中搅拌混合20min，得到预混料液；然后将改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素和三聚磷酸钠加入预混料液中，继续搅拌混合50min，即得。
30.实施例4改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1）将γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷加入体积比为1:0.2的乙醇与水的混合溶液中，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的质量比为1:15，调节ph至6，加热至40℃搅拌50min，得到偶联剂水解液，备用；2）将纳米二氧化硅加入偶联剂水解液中，纳米二氧化硅与偶联剂水解液的质量比为1:20，继续搅拌反应2h，经过离心分离、水洗、烘干，得到表面偶联剂改性纳米二氧化硅；3）将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为0.3%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，超支化聚乙烯亚胺的分子量为12000da，调节ph至6，将表面偶联剂改性纳米二氧化硅加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，表面偶联剂改性纳米二氧化硅与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5，在50℃下加热反应10h，然后依次经过离心分离、水洗、烘干，得到改性纳米二氧化硅。
31.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂，包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯树脂90份，改性纳米二氧化硅10份，羧甲基纤维素3份，三聚磷酸钠3份，聚丙烯酸钠分散剂1份，二甲基硅油消泡剂1份，去离子水50份。
32.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯树脂、分散剂和消泡剂加入去离子水中搅拌混合20min，得到预混料液；然后将改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素和三聚磷酸钠加入预混料液中，继续搅拌混合50min，即得。
33.实施例5改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1）将γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷加入体积比为1:0.2的乙醇与水的混合溶液中，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的质量比为1:15，调节ph至6，加热至40℃搅拌20min，得到偶联剂水解液，备用；2）将纳米二氧化硅加入偶联剂水解液中，纳米二氧化硅与偶联剂水解液的质量比为1:10，继续搅拌反应1h，经过离心分离、水洗、烘干，得到表面偶联剂改性纳米二氧化硅；3）将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，配制成质量浓度为0.3%的超支化聚乙烯亚胺水溶液，超支化聚乙烯亚胺的分子量为9000da，调节ph至3，将表面偶联剂改性纳米二氧化硅加入超支化聚乙烯亚胺水溶液中，表面偶联剂改性纳米二氧化硅与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.2，在40℃下加热反应5h，然后依次经过离心分离、水洗、烘干，得到改性纳米二氧化硅。
34.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂，包括按重量份计的下述组分：水性聚氨酯树脂80份，改性纳米二氧化硅5份，羧甲基纤维素1份，三聚磷酸钠1份，聚丙烯酸钠分散剂0.5份，二甲基硅油消泡剂0.5份，去离子水30份。
35.一种用于油墨的耐高温聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯树脂、分散剂和消泡剂加入去离子水中搅拌混合20min，得到预混料液；然后将改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素和三聚磷酸钠加入预混料液中，继续搅拌混合50min，即得。
36.对比例1
对比例1与实施例1的区别在于胶黏剂中不添加改性二氧化硅。
37.对比例2对比例2与实施例1的区别在于胶黏剂中将改性二氧化硅替换为普通的纳米二氧化硅。
38.对比例3对比例3与实施例1区别在于改性纳米二氧化硅制备过程中使用的超支化聚乙烯亚胺分子量为8000da。
39.对比例4对比例4与实施例1区别在于改性纳米二氧化硅制备过程中使用的超支化聚乙烯亚胺分子量为13000da。
40.性能测试：1.将上述实施例和对比例中制备得到的胶粘剂同等质量份与等量颜料炭黑混合均匀配制成油墨。将油墨印刷在pet薄膜上，进行纵向90
°
剥离测试，测试结果见下表。
41.2.将上述实施例和对比例中制备得到的胶粘剂与等量颜料炭黑混合均匀配制成油墨。将油墨印刷在pet薄膜上，置于常温下干燥24h，然后将塑料袋置于121℃的高温下蒸煮8h，测试经过高温蒸煮后塑料袋上油墨的性能： 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4剥离强度（n/m）1.931.901.911.331.431.651.95耐蒸煮不起皱，不脱墨，字迹清晰不起皱，不脱墨，字迹清晰不起皱，不脱墨，字迹清晰起皱，脱墨，字迹模糊起皱，脱墨，字迹模糊起皱，脱墨，字迹模糊不起皱，不脱墨，蒸煮前后字迹清晰度均不均一光泽（60
°
角光泽仪）58555752535545
以上所述是本发明优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干的改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。