一种水性无机纳米陶瓷阻燃涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体为一种水性无机纳米陶瓷阻燃涂料及其制备方法。


背景技术：

2.传统涂料一般以低毒性有机溶剂作为分散剂，使用后涂覆工具的清洗也需要消耗大量有机清洁剂，所以传统涂料不仅对人们健康有害，而且使用过程中会产生很多对环境有害的物质；而水性涂料以水作为分散剂，无毒的同时，涂覆工具可直接用水清洗，在越来越注重环保和健康的今天，水性涂料逐渐受到人们的关注。
3.水性无机纳米陶瓷涂料作为水性涂料的一大种类，一般是以聚硅氧烷作为成膜剂，固化过程中收缩大，容易开裂；且聚硅氧烷材料表面极易生长和繁殖各种有害微生物，造成表面污染，暴露在阳光下时，涂层容易老化脱落，影响涂料的使用寿命，从而限制了水性无机纳米陶瓷涂料的使用范围，因此设计开发了具有良好的抗菌性、抗紫外线性和抗开裂性的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种水性无机纳米陶瓷阻燃涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种水性无机纳米陶瓷阻燃涂料，所述水性无机纳米陶瓷阻燃涂料包括抗菌成膜溶胶和改性碳纳米管。
7.进一步的，所述抗菌成膜溶胶是由三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷和自制抗菌添加剂混合制得。
8.进一步的，所述自制抗菌添加剂是由对苯二腈和3-溴-1,2-二氨基苯混合制得。
9.进一步的，所述改性碳纳米管是由水合二苯基碘酸改性碳纳米管制得。
10.进一步的，所述无机纳米陶瓷阻燃涂料的使用方法为：将水性纳米陶瓷阻燃涂料喷涂到基材上，控制喷涂厚度为25～30μm，放置1～2h后，以3～5m/s吹50～70℃的热风固化5～6min后，再以5～8m/s吹90～120℃的热风继续固化18～22min。
11.进一步的，一种水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的制备方法，所述水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
12.(1)将自制抗菌添加剂、三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷和二甲苯按照质量比1：0.9：6～1：1.1：8混合，加热至142～144℃，以50～80r/min搅拌8～10h，加入自制抗菌添加剂质量0.1～0.2倍的混合物a，混合物a中氢化钠和二甲基亚砜的质量比为1：2～1：3，继续搅拌25～37min，升温至80～100℃后，加入自制抗菌添加剂质量3～5倍的混合溶液a，继续搅拌5～7min，加入自制抗菌添加剂质量0.1～0.3倍的碘化亚酮，继续搅拌4～6h，再加入自制抗菌添加剂质量1.5～2倍的乙醇和自制抗菌添加剂质量4～6倍的去离子水，以3000～
5000r/min搅拌20～30min，静置1～2h，再加入自制抗菌添加剂质量0.3～0.5倍的氯化钠，继续搅拌20～30min，加入盐酸溶液调节ph为6.9～7.1，在30～32℃下，继续搅拌2～3h后，45000～50000hz下超声震荡18～24min，制得抗菌成膜溶胶；
13.(2)将碳纳米管和水合二苯基碘酸按质量1：3～1：5混合，以60～70r/min搅拌4～6min，升温至90～100℃，继续搅拌2～4h，过滤，用去离子水洗涤3～5次，过滤，在59～61℃、真空度0.01～0.02mpa下干燥4～6h，再加入碳纳米管质量1～1.5倍的水合二苯基碘酸，继续搅拌20～30min，加入碳纳米管质量0.1～0.3倍无水硫酸钠，升温至120～125℃，以500～600r/min搅拌2～5h，制得改性碳纳米管；
14.(3)在128～132℃下，将抗菌成膜溶胶、改性碳纳米管和三氟甲磺酸按质量比1：0.5：3～1：1：4混合，以80～100r/min搅拌3～5min，加入抗菌成膜溶胶质量0.1～0.2倍的碘化亚酮，继续搅拌30～40min，冷却至室温，加入抗菌成膜溶胶质量7～8倍的质量分数为80～90％乙醇溶液，继续搅拌7～9min后，以15～20ml/min滴入抗菌成膜溶胶质量0.2～0.4倍的混合溶液b，以45～75r/min搅拌2～3h后，加入抗菌成膜溶胶质量0.1～0.2倍三乙胺和抗菌成膜溶胶质量0.05～0.1倍碘苯二乙酯，继续搅拌30～50min，制得水性无机纳米陶瓷阻燃涂料。
15.进一步的，步骤(1)所述自制抗菌添加剂的制备方法为：将对苯二腈、3-溴-1,2-二氨基苯和吲哚-3-乙酸铜按质量比1：0.7：0.1～1：0.9：0.2混合，以150～200r/min搅拌8～10min，在10～20w/m2的条件下微波辐照1～3h，制得自制抗菌添加剂。
16.进一步的，步骤(1)所述三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷的制备方法为：将3-氯丙胺和4-叠氮苯异硫氰酸酯按质量比1：0.9～1：1.1混合，以20～25r/min搅拌3～5min，加入3-氯丙胺质量0.1～0.2倍的无水三氯化铝，升温至80～90℃，继续搅拌10～15min，加入3-氯丙胺质量1.2～1.4倍的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌0.5～2h，升温至140～160℃，以2～4m3/min通入3-氯丙胺质量5～10倍的氢气，继续搅拌34～38h，制得三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷。
17.进一步的，步骤(1)所述混合溶液a是将质量分数为8～12％的氯化钯溶液和质量分数为15～25％的四丁基溴化胺溶液按质量比1：0.5～1：0.6混合制得。
18.进一步的，步骤(3)所述混合溶液b是将乙醇钠和60～80％的乙醇溶液按质量比1：0.1～1：0.2混合制得。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.一种水性无机纳米陶瓷阻燃涂料包括抗菌成膜溶胶和改性碳纳米管；抗菌成膜溶胶是由三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷和自制抗菌添加剂混合制得；自制抗菌添加剂是由对苯二腈和3-溴-1,2-二氨基苯混合制得；改性碳纳米管是由水合二苯基碘酸改性碳纳米管制得。
21.首先，对苯二腈上的腈基和3-溴-1,2-二氨基苯上的氨基反应，生成咪唑啉，使自制抗菌添加剂具有抗菌效果；自制抗菌添加剂上的溴原子和三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷上的丙胺基反应生成季铵盐，将自制抗菌添加剂稳固接枝在三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷上，加强了抗菌成膜溶胶的抗菌性；同时，自制抗菌添加剂上的苯甲腈和三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷上的异硫氰酸酯反应生成苯并噻吩，增强抗菌成膜溶胶的抗菌性。
22.其次，水合二苯基碘酸作用下，在碳纳米管表面形成大量羟基亲水基团的同时，水合二苯基碘酸上的羧基和碳纳米管表面羟基反应接枝，并通过二苯基碘酸和抗菌成膜溶胶的苯并噻吩反应，将改性碳纳米管均匀地分散在抗菌成膜溶胶中的同时，生成1,4-二(2-芳硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物，光照时，1,4-二(2-芳硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物快速吸收紫外线，进行电子转移，从而将能量释放出去，增强了水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的抗紫外线性；无机纳米陶瓷乳液中硅氧键缩合共聚，无机纳米陶瓷乳液的叠氮基和1,4-二(2-芳硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物上的反应、交联，生成1,2,4-三唑，将改性碳纳米管稳固地分散在无机纳米陶瓷乳液中，增强了水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的交联密度，从而增强了水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的抗开裂性。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的各指标测试方法如下：
25.取相同质量实施例和对比例制备的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料，将其喷涂到相同大小和材质的基材表面，控制喷涂厚度为27.5μm，放置1.5h后，以4m/s吹60℃的热风固化5.5min后，再以6.5m/s吹105℃的热风继续固化20min，制得水性无机纳米陶瓷阻燃涂层。
26.抗菌性：按照标准gb/t21866测试处理好的水性无机纳米陶瓷阻燃涂层的抗菌率。
27.抗紫外线性：将水性无机纳米陶瓷阻燃涂层放置在温度为135℃和270w紫外光辐照条件下人工加速老化实验，测试老化时间。
28.抗开裂性：按照标准jg/t298测试水性无机纳米陶瓷阻燃涂层初期干燥抗裂性。
29.实施例1
30.(1)将对苯二腈、3-溴-1,2-二氨基苯和吲哚-3-乙酸铜按质量比1：0.7：0.1混合，以150r/min搅拌8min，在10w/m2的条件下微波辐照1h，制得自制抗菌添加剂；将3-氯丙胺和4-叠氮苯异硫氰酸酯按质量比1：0.9混合，以20r/min搅拌3min，加入3-氯丙胺质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至80℃，继续搅拌10min，加入3-氯丙胺质量1.2倍的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌0.5h，升温至140℃，以2m3/min通入3-氯丙胺质量5倍的氢气，继续搅拌34h，制得三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷；将自制抗菌添加剂、三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷和二甲苯按照质量比1：0.9：6混合，加热至142℃，以50r/min搅拌8h，加入自制抗菌添加剂质量0.1倍的混合物a，混合物a中氢化钠和二甲基亚砜的质量比为1：2，继续搅拌25min，升温至80℃后，加入自制抗菌添加剂质量3倍的混合溶液a，混合溶液a是将质量分数为8％的氯化钯溶液和质量分数为15％的四丁基溴化胺溶液按质量比1：0.5混合制得；继续搅拌5min，加入自制抗菌添加剂质量0.1倍的碘化亚酮，继续搅拌4h，再加入自制抗菌添加剂质量1.5倍的乙醇和自制抗菌添加剂质量4倍的去离子水，以3000r/min搅拌20min，静置1h，再加入自制抗菌添加剂质量0.3倍的氯化钠，继续搅拌20min，加入盐酸溶液调节ph为6.9，在30℃下，继续搅拌2h后，45000hz下超声震荡18min，制得抗菌成膜溶胶；
31.(2)将碳纳米管和水合二苯基碘酸按质量1：3混合，以60r/min搅拌4min，升温至90℃，继续搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤3次，过滤，在59℃、真空度0.01mpa下干燥4h，再加入碳纳米管质量1倍的水合二苯基碘酸，继续搅拌20min，加入碳纳米管质量0.1倍无水硫酸钠，，升温至120℃，以500r/min搅拌2h，制得改性碳纳米管；
32.(3)在128℃下，将抗菌成膜溶胶、改性碳纳米管和三氟甲磺酸按质量比1：0.5：3混合，以80r/min搅拌3min，加入抗菌成膜溶胶质量0.1倍的碘化亚酮，继续搅拌30min，冷却至室温，加入抗菌成膜溶胶质量7倍的质量分数为80％乙醇溶液，继续搅拌7min后，以15ml/min滴入抗菌成膜溶胶质量0.2倍的混合溶液b，混合溶液b是将乙醇钠和60％的乙醇溶液按质量比1：0.1混合制得，以45r/min搅拌2h后，加入抗菌成膜溶胶质量0.1倍三乙胺和抗菌成膜溶胶质量0.05倍碘苯二乙酯，继续搅拌30min，制得水性无机纳米陶瓷阻燃涂料。
33.实施例2
34.(1)将对苯二腈、3-溴-1,2-二氨基苯和吲哚-3-乙酸铜按质量比1：0.8：0.15混合，以175r/min搅拌9min，在15w/m2的条件下微波辐照2h，制得自制抗菌添加剂；将3-氯丙胺和4-叠氮苯异硫氰酸酯按质量比1：1混合，以22.5/min搅拌4min，加入3-氯丙胺质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至85℃，续搅拌12.5min，加入3-氯丙胺质量1.3倍的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌1.25h，升温至150℃，以3m3/min通入3-氯丙胺质量7.5倍的氢气，继续搅拌36h，制得三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷；将自制抗菌添加剂、三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷和二甲苯按照质量比1：1：7混合，加热至143℃，以65r/min搅拌9h，加入自制抗菌添加剂质量0.15倍的混合物a，混合物a中氢化钠和二甲基亚砜的质量比为1：2.5，继续搅拌31min，升温至90℃后，加入自制抗菌添加剂质量4倍的混合溶液a，混合溶液a是将质量分数为10％的氯化钯溶液和质量分数为20％的四丁基溴化胺溶液按质量比1：0.55混合制得，继续搅拌6min，加入自制抗菌添加剂质量0.2倍的碘化亚酮，继续搅拌5h，再加入自制抗菌添加剂质量1.75倍的乙醇和自制抗菌添加剂质量5倍的去离子水，以4000r/min搅拌25min，静置1.5h，再加入自制抗菌添加剂质量0.4倍的氯化钠，继续搅拌25min，加入盐酸溶液调节ph为7，在31℃下，继续搅拌2.5h后，47500hz下超声震荡21min，制得抗菌成膜溶胶；
35.(2)将碳纳米管和水合二苯基碘酸按质量1：4混合，以65r/min搅拌5min，升温至95℃，继续搅拌3h，过滤，用去离子水洗涤4次，过滤，在60℃、真空度0.015mpa下干燥5h，再加入碳纳米管质量1.25倍的水合二苯基碘酸，继续搅拌25min，加入碳纳米管质量0.2倍无水硫酸钠，升温至122.5℃，以550r/min搅拌3.5h，制得改性碳纳米管；
36.(3)在130℃下，将抗菌成膜溶胶、改性碳纳米管和三氟甲磺酸按质量比1：0.75：3.5混合，以90r/min搅拌4min，加入抗菌成膜溶胶质量0.15倍的碘化亚酮，继续搅拌35min，冷却至室温，加入抗菌成膜溶胶质量7.5倍的质量分数为85％乙醇溶液，继续搅拌8min后，以17.5ml/min滴入抗菌成膜溶胶质量0.3倍的混合溶液b，混合溶液b是将乙醇钠和70％的乙醇溶液按质量比1：0.15混合制得，以60r/min搅拌2.5h后，加入抗菌成膜溶胶质量0.15倍三乙胺和抗菌成膜溶胶质量0.075倍碘苯二乙酯，继续搅拌40min，制得水性无机纳米陶瓷阻燃涂料。
37.实施例3
38.(1)将对苯二腈、3-溴-1,2-二氨基苯和吲哚-3-乙酸铜按质量比1：0.9：0.2混合，以200r/min搅拌10min，在20w/m2的条件下微波辐照3h，制得自制抗菌添加剂；将3-氯丙胺
和4-叠氮苯异硫氰酸酯按质量比1：1.1混合，以25r/min搅拌5min，加入3-氯丙胺质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌15min，加入3-氯丙胺质量1.4倍的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌2h，升温至160℃，以4m3/min通入3-氯丙胺质量10倍的氢气，继续搅拌38h，制得三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷；将自制抗菌添加剂、三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷和二甲苯按照质量比1：1.1：8混合，加热至144℃，以80r/min搅拌10h，加入自制抗菌添加剂质量0.2倍的混合物a，混合物a中氢化钠和二甲基亚砜的质量比为1：3，继续搅拌37min，升温至100℃后，加入自制抗菌添加剂质量5倍的混合溶液a，混合溶液a是将质量分数为12％的氯化钯溶液和质量分数为25％的四丁基溴化胺溶液按质量比1：0.6混合制得，继续搅拌7min，加入自制抗菌添加剂质量0.3倍的碘化亚酮，继续搅拌6h，再加入自制抗菌添加剂质量2倍的乙醇和自制抗菌添加剂质量6倍的去离子水，以5000r/min搅拌30min，静置2h，再加入自制抗菌添加剂质量0.5倍的氯化钠，继续搅拌30min，加入盐酸溶液调节ph为7.1，在32℃下，继续搅拌3h后，50000hz下超声震荡24min，制得抗菌成膜溶胶；
39.(2)将碳纳米管和水合二苯基碘酸按质量1：5混合，以70r/min搅拌6min，升温至100℃，继续搅拌4h，过滤，用去离子水洗涤5次，过滤，在61℃、真空度0.02mpa下干燥6h，再加入碳纳米管质量1.5倍的水合二苯基碘酸，继续搅拌30min，加入碳纳米管质量0.3倍无水硫酸钠，升温至125℃，以600r/min搅拌5h，制得改性碳纳米管；
40.(3)在132℃下，将抗菌成膜溶胶、改性碳纳米管和三氟甲磺酸按质量比1：1：4混合，以100r/min搅拌5min，加入抗菌成膜溶胶质量0.2倍的碘化亚酮，以100r/min搅拌40min，冷却至室温，加入抗菌成膜溶胶质量8倍的质量分数为90％乙醇溶液，继续搅拌9min后，以20ml/min滴入抗菌成膜溶胶质量0.4倍的混合溶液b，混合溶液b是将乙醇钠和80％的乙醇溶液按质量比1：0.2混合制得，以75r/min搅拌3h后，加入抗菌成膜溶胶质量0.2倍三乙胺和抗菌成膜溶胶质量0.1倍碘苯二乙酯，继续搅拌50min，制得水性无机纳米陶瓷阻燃涂料。
41.对比例1
42.对比例1与实施例2的区别在于步骤(1)，仅使用3-溴-1,2-二氨基苯制备自制抗菌添加剂，其余制备步骤同实施例2。
43.对比例2
44.对比例2与实施例2的区别在于步骤(1)，仅使用对苯二腈制备自制抗菌添加剂，其余制备步骤同实施例2。
45.对比例3
46.对比例3与实施例2的区别在于步骤(1)，不制备自制抗菌添加剂，仅使用三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷制备抗菌成膜溶胶，其余制备步骤同实施例2。
47.对比例4
48.对比例4与实施例2的区别在于步骤(1)，使用三甲氧基硅烷和自制抗菌添加剂制备抗菌成膜溶胶，其余制备步骤同实施例2。
49.对比例5
50.对比例5与实施例2的区别在于步骤(3)，仅使用抗菌成膜溶胶制备水性无机纳米陶瓷阻燃涂料，其余步骤同实施例2。
51.效果例
52.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的1至5制备得到的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的抗菌性、抗紫外线性和抗开裂性的性能分析结果。
53.表1
[0054][0055]
从表1可以发现实施例1、2、3制备得到的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料的抗菌性、抗紫外线性和抗开裂性较强；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用对苯二腈制备自制抗菌添加剂，可以形成咪唑啉，后续制备抗菌成膜溶胶可以形成苯并噻吩，制备水性无机纳米陶瓷阻燃涂料时可以形成1,4-二(2-芳硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物和1,2,4-三唑，制备得到的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料抗菌性、抗紫外线性和抗开裂性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，使用3-溴-1,2-二氨基苯制备自制抗菌添加剂，可以形成咪唑啉，后续制备抗菌成膜溶胶可以形成季铵盐，制备得到的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料抗菌性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，使用自制抗菌添加剂制备抗菌成膜溶胶，可以形成季铵盐和苯并噻吩，后续制备水性无机纳米陶瓷阻燃涂料可以形成1,4-二(2-芳硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物和1,2,4-三唑，制备得到的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料抗菌性、抗紫外线性和抗开裂性较强；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，使用三丙胺基叠氮苯异硫氰酸酯硅氧烷制备抗菌成膜溶胶，可以形成季铵盐和苯并噻吩，后续制备水性无机纳米陶瓷阻燃涂料可以形成1,4-二(2-芳硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物和1,2,4-三唑，制备得到的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料抗菌性、抗紫外线性和抗开裂性较强；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，使用改性碳纳米管制备水性无机纳米陶瓷阻燃涂料可以形成1,4-二(2-芳硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物和1,2,4-三唑，制备得到的水性无机纳米陶瓷阻燃涂料抗紫外线性和抗开裂性较强。
[0056]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有
变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。