改性二氧化硅纳米颗粒及制备方法，超疏水聚氨酯涂层涂布液，超疏水性的汽车漆面保护膜与流程

1.本发明涉及一种汽车漆面保护膜，特别是一种超疏水性的汽车漆面保护膜。同时，本发明中还提供了一种改性二氧化硅纳米颗粒，一种改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法，以及一种超疏水聚氨酯涂层涂布液。


背景技术：

2.汽车漆面保护膜，也被称为“隐形车衣”，是贴在汽车车身表面的一层透明保护膜，能够有效的防止刮蹭和沙粒的击打，还隔绝了车漆与空气的接触，可以防止酸雨，昆虫，鸟粪等对车身漆面的腐蚀。主要目的在于撕除之后，汽车的原厂车漆仍能光亮如新。
3.现有汽车漆面保护膜一般为三层结构，依次为修复涂层、tpu基材层和压敏胶层。修复涂层处于产品的最外层，起到划痕修复、阻隔脏污及紫外防护等保护作用。
4.其中，上述修复涂层现多采用聚氨酯材料，产生微小划痕后，在加热条件下可以自我修复，并且在涂层中添加紫外吸收剂，起到阻隔紫外线，防止车漆老化的功能。但是，前述现有修复涂层的疏水性能差，不具备雨天的时候雨水自清洁性能，导致灰尘及脏污(鸟粪、树油等)容易长时间在保护膜表面残留，随接触时间的延长会渗入到修复涂层及tpu基材层内，导致后期无法清除，进而影响保护膜的使用寿命。


技术实现要素：

5.本发明的第一个发明目的是提供一种能够承受物理冲击，且热稳定性优异的改性二氧化硅纳米颗粒；同时提供该改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法。
6.本发明的第二个发明目的是提供一种能够承受物理冲击，且热稳定性优异的超疏水聚氨酯涂层涂布液。
7.本发明的第三个发明目的是提供一种超疏水性的汽车漆面保护膜。
8.为了实现上述目的，本发明所设计的一种改性二氧化硅纳米颗粒，它包含一个由硅原子和氧原子交替键合形成的球形骨架，并且构成球形骨架的硅原子中的至少一个与由以下化学式1表示的基团键合，
[0009][0010]
在所述化学式1中，r1、r2和r3各自独立的为c1至c5烃化合物；
[0011]
其中，由硅原子和氧原子的交替键合形成的所述球形骨架为以下化学式2的化合物，
[0012][0013]
在所述化学式2中，所述化学式1的基团分别独立的与sia、sib、sic、sid及sie相结合，并且分别与所述化学式2的sia、sib、sic、sid及sie相结合的化学式1的化合物内的r1、r2及r3相同或不同。
[0014]
作为优选，一种超疏水性纳米二氧化硅颗粒，包含以下化学式3的化合物，
[0015][0016]
在上述化学式3中，r1至r
18
分别独立的为甲基(methyl)或乙基(ethyl)。
[0017]
一种上述改性二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其包括第一步骤，对单体形态的原
硅酸四甲酯进行水解；以及第二步骤，通过水解的原硅酸四甲酯的缩合聚合来合成包含由硅原子和氧原子的交替键合形成的球形骨架的疏水性化合物。
[0018]
一种优选，在上述第一步骤及所述第二步骤中，分别在水解及缩合聚合时添加选自由烷基硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷组成的组中的至少一种化合物。
[0019]
进一步的，在上述第一步骤中添加三甲基氯硅烷，从而在不添加其他酸性化合物的情况下，在酸性条件下促进原硅酸四甲酯的水解反应。
[0020]
进一步的，在上述第二步骤中添加六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷可通过形成碱性条件来促进缩合反应。
[0021]
再进一步的，在上述第二步骤中加入六甲基二硅氮烷时，可以先将六甲基二硅氮烷稀释在醇溶剂中再加入。例如，可以将六甲基二硅氮烷稀释在异丙醇(ipa)中并添加到疏水性前驱体溶液中。这是因为六甲基二硅氮烷的稀释混合，可以防止疏水性前驱体溶液的ph快速变化和局部聚集。例如，六甲基二硅氮烷可以以在异丙醇中稀释至0.4wt％至0.8wt％的状态添加。
[0022]
再进一步的，在上述第二步骤中还添加甲基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷可以通过与可能存在于球形骨架表面上的羟基反应,以将它们改性成疏水基团，例如甲氧基。
[0023]
包含上述化学式1至化学式3的结构的改性二氧化硅纳米颗粒可以分散添加在聚氨酯涂料中，以涂料形态提供。上述涂料涂覆于汽车漆面保护膜的基材表面上，待固化后可以作为保护膜的超疏水性修复涂层。
[0024]
以下，为一种超疏水聚氨酯涂层涂布液，其包括：30～80份的上述改性二氧化硅纳米颗粒、100～150份的二羟基聚酯、400～450份的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、700～900份的乙二醇。
[0025]
一种优选，上述超疏水聚氨酯涂层涂布液，其还包括：2～5份的紫外吸收剂、2.5～5的光稳定剂以及1.5～5份的流平剂。
[0026]
进一步的，所述紫外吸收剂优选择为tinuvin 99-2、tinuvin 384-2、tinuvin 400、tinuvin477、tinuvin 900、tinuvin1130中的一种或至少两种的组合。在本发明中可阻隔、吸收紫外线，大幅减少超疏水聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层以及车漆承受的辐射强度，减缓老化速度。
[0027]
进一步的，所述光稳定剂优选择为tinuvin 123、tinuvin 144、tinuvin 152、tinuvin 249、tinuvin 292中的一种或至少两种的组合。在本发明中能捕捉超疏水聚氨酯涂层中的自由基，阻断光、氧老化的连锁反应，有效保护超疏水聚氨酯涂层，避免黄变、光泽度降低，强化产品耐候性。
[0028]
进一步的，所述流平剂优选择为改性有机硅氧烷，进一步优选择为dc 29、dc 51、tego 450、tego 410、tego 432、tego b1484、tego g100、tego g496、byk 307、byk 320、byk 332中的一种或至少两种的组合。在本发明中能有效降低超疏水性聚氨酯涂层涂布液表面张力，可以促使超疏水聚氨酯涂层在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。
[0029]
一种超疏水性的汽车漆面保护膜，包括依次复合的上述超疏水聚氨酯涂层tpu基材层、压敏胶层和离型膜层。
[0030]
所述超疏水聚氨酯涂层的厚度优选择为6～12μm。
[0031]
所述tpu基材层优选择为脂肪族tpu基材层，厚度为100～300μm，其表面硬度为80a
～93a，可见光透过率为90％以上，断裂伸长率为300％以上，雾度为2％以下。
[0032]
所述压敏胶层优选择为透明丙烯酸压敏胶层或者聚氨酯压敏胶层，厚度为10～50μm，其可见光透过率为90％以上。
[0033]
所述离型膜层优选择为pet离型膜层，进一步优选择为白色pet离型膜层，厚度为23～100μm，其雾度为70％以上，离型力为20g/inch以内。
[0034]
一种优选，上述超疏水性的汽车漆面保护膜，其层状结构中还包括保护膜层，所述保护膜层复合至超疏水聚氨酯涂层的表面上。
[0035]
进一步，上述保护膜层优选择为pet保护膜层、带硅胶pet保护膜层或者带uv固化层pet保护膜层，其中pet更优选择采用透明或者磨砂的材质，厚度为12～75μm，在本发明中对超疏水聚氨酯涂层在熟化过程起保护作用，避免其意外受损，在汽车漆面保护膜贴附于车身漆面上实际使用时需要将上述保护膜层撕除。
[0036]
与现有技术相比，本发明中所述改性二氧化硅纳米颗粒通过利用在表面包含疏水性基团而本身显示疏水性的球形颗粒，而不是将表面改性为疏水性的水性胶态二氧化硅或pdms油等物理混合，从而在物理冲击、高温等苛刻条件下疏水性能够保持稳定。
[0037]
本发明中所述汽车漆面保护膜，其层状结构中外层采用本发明中所述超疏水聚氨酯涂层涂布液固化所得涂层，酸雨、鸟粪、树油等脏污不容易在保护膜表面残留，下雨或者用水冲一下，由于低表面张力的原因会在涂层表面形成水珠，在自身重力作用下，水珠会轻易滚落离开膜面，能够顺利把膜面的灰尘脏污一起带走，使得产品具有自清洁功能，因此能够让汽车漆面保护膜的表面长期保持清洁美观，进而让车主可以减少洗车的次数，节省车主打理汽车的时间，并延长汽车漆面保护膜的正常使用寿命。
[0038]
另外，上述超疏水聚氨酯涂层涂布液固化所得涂层在物理冲击(例如表面摩擦、硬物撞击等)、高温等苛刻条件下疏水性能够保持稳定，因此产品整体具有更好的物理稳定性和热稳定性，因此进一步地延长了保护膜整体的有效使用寿命。
附图说明
[0039]
图1a及图1b是本发明的一个实施例中一种改性二氧化硅纳米颗粒制备方法中发生的一部分反应的反应结构式。
[0040]
图2是本发明的一个实施例中一种汽车漆面保护膜的层状结构示意图；
[0041]
图3是本发明的另一个实施例中一种汽车漆面保护膜的层状结构示意图。
[0042]
图中：超疏水聚氨酯涂层1、tpu基材层2、压敏胶层3、离型膜层4、保护膜层5。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
本发明的一个实施例中一种改性二氧化硅纳米颗粒制备方法，包括：第一步骤(s100)，对单体形态的原硅酸四甲酯(tetramehtyl orthosilicate，tmos)进行水解；以及第二步骤(s200)，通过水解的原硅酸四甲酯(tetramehtyl orthosilicate)的缩合聚合，合
成包含由硅原子和氧原子的交替键合构成的球形骨架(spherical skeleton)的疏水性化合物，在所述第一步骤(s100)及所述第二步骤(s200)中，分别在水解及缩合聚合时，添加选自由烷基硅烷(alkyl silane)、烷氧基硅烷(alkoxy silane)、硅氮烷(silazne)组成的组中的至少一种化合物。
[0045]
对改性二氧化硅纳米颗粒制备方法的各步骤进行更详细的说明，首先，在第一步骤(s100)中，水解单体形态的原硅酸四甲酯(tetramehtyl orthosilicate)。通过原硅酸四甲酯的水解，疏水性前驱体可以以溶胶(sol)的形式提供。
[0046]
在第一步(s100)中，水解可以在酸性条件中进行。由于原硅酸四甲酯的水解在酸性条件下进行，因此可以促进水解。当水解反应时间过长时，通过原硅酸四甲酯的水解形成的疏水性前驱体可能聚集，从而引起溶液的凝胶化。在这种情况下，难以形成具有所需尺寸的超疏水性的改性二氧化硅纳米颗粒。例如，由于疏水性前驱体的聚集，改性二氧化硅纳米颗粒的尺寸可能变得过大，并且在这种情况下，合成的疏水性前驱体可能难以用作超疏水性聚氨酯涂层涂布液。
[0047]
在第一步骤(s100)中，为了在酸性条件下进行水解反应，可添加选自由烷基硅烷(alkyl silane)、烷氧基硅烷(alkoxy silane)、硅氮烷(silazne)组成的组中的至少一种化合物。在一些情况下，在第一步骤(s100)中添加的化合物可以是三甲基氯硅烷(tmsc)。通过添加三甲基氯硅烷，在第一步骤(s100)中可以在不添加其他酸性化合物的情况下进行水解反应。
[0048]
在第一步骤(s100)中，为了形成酸性条件而使用三甲基氯硅烷，从而可抑制由原硅酸四甲酯的分解生成的疏水性前驱体之间的凝聚反应，并可维持稳定的溶胶状态。具体地，三甲基氯硅烷在反应溶液中与溶剂反应以分解成盐酸(hcl)和三甲基甲硅烷基((ch3)3-si-)。盐酸作为酸性催化剂促进水解反应，三甲基甲硅烷基((ch3)3-si-)基团与原硅酸四甲酯结合，从而可向疏水性前驱体表面赋予疏水性。因此，可以防止疏水性前驱体彼此反应并聚集，并且可以在第一步骤(s100)中水解后保持稳定的溶胶状态。
[0049]
在第一步骤(s100)中，可以进一步添加水以进行水解反应。每1摩尔疏水性前驱体混合物可以添加4摩尔以下的水。如上所述，通过添加相对少量的水，可以防止在水解反应中发生凝胶化现象。
[0050]
由于在第一步骤(s100)中分解的原硅酸四甲酯具有高反应性，因此存在难以保持通过水解产生的疏水性前驱体的稳定性的问题。因此，通过在第一步骤s100中使用三甲基氯硅烷，可以促进水解，并且可以保持水解的疏水性前驱体的稳定性。
[0051]
然后，进行第二步骤(s200)，其中对通过原硅酸四甲酯的水解产生的疏水性前驱体进行缩聚。
[0052]
在第二步骤(s200)中，通过水解原硅酸四甲酯的缩合聚合合成包含由硅原子和氧原子的交替键组成的球形骨架的疏水化合物。
[0053]
第二步骤(s200)可以在碱性条件中进行。在碱性条件下水解的疏水性前驱体可以缩聚，因此可以合成包含球形骨架的疏水性化合物。
[0054]
在第二步(s200)中合成的包括球形骨架的疏水性化合物的骨架由硅原子和氧原子的交替键合形成，并且本身表现出疏水性。并且，疏水性官能团可以结合于疏水性化合物的表面，为此，可以添加选自由烷基硅烷(alkyl silane)、烷氧基硅烷(alkoxy silane)、硅
氮烷(silazne)组成的组中的至少一种化合物。
[0055]
在一些情况下，在第二步骤(s200)中添加的化合物可以是六甲基二硅氮烷(hmds)。六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)可通过形成碱性条件来促进缩合反应。此外，六甲基二硅氮烷可以在疏水性化合物颗粒的表面上反应以在疏水性化合物颗粒(球形骨架)的表面上提供三甲基甲硅烷基基团。由于三甲基甲硅烷基的引入，具有球形骨架的疏水性化合物颗粒的疏水性可以进一步增加。此外，由于三甲基甲硅烷基通过共价键提供在球形骨架上，因此三甲基甲硅烷基不会由于加热或物理冲击而分解和脱落。因此，可以长时间保持使用疏水化合物提供的涂层的疏水性。
[0056]
在第二步(s200)中加入六甲基二硅氮烷时，可以将六甲基二硅氮烷稀释在醇溶剂中加入。例如，可以将六甲基二硅氮烷稀释在异丙醇(ipa)中并添加到疏水性前驱体溶液中。因此，由于六甲基二硅氮烷的混合，可以防止ph的快速变化和局部聚集。例如，六甲基二硅氮烷可以以在异丙醇中稀释至0.4wt％至0.8wt％的状态添加。
[0057]
第二步骤(s200)可以在溶胶(sol)状态下进行。在第一步骤(s100)和第二步骤(s200)中，可以有效地控制通过使用溶胶-凝胶合成方法合成的超疏水性二氧化硅颗粒的尺寸和形状。
[0058]
在第二步骤(s200)中，可以进一步添加甲基三甲氧基硅烷(mtms)。甲基三甲氧基硅烷可以通过与可能存在于球形骨架表面上的羟基反应,以将它们改性成疏水基团，例如甲氧基。
[0059]
图1a及图1b是本发明一种改性二氧化硅纳米颗粒制备方法中发生的一部分反应的反应结构式。
[0060]
图1a示出了前述第一步骤的反应，可以确认原硅酸四甲酯(tmos)和三甲基氯硅烷(tmsc)通过水解反应制备了疏水性前驱体化合物(hydrophobic tmos precursor)。如图所示，疏水性前驱体化合物可以包括至少一种硅氧烷化合物。
[0061]
接下来，参考图1b，证实疏水性前驱体化合物与六甲基二硅氮烷(hmds)和甲基三甲氧基硅烷(mtms)进行缩聚，从而合成超疏水性化合物颗粒(superhydrophobic teos precursor)。
[0062]
合成的所述疏水性化合物包括由硅原子和氧原子的交替键合形成的球形骨架(spherical skeleton)，所述球形骨架的至少一个硅原子与下化学式1的基团键合，
[0063][0064]
在化学式1中，r1、r2和r3各自独立的为c1至c5烃化合物；
[0065]
这种化合物骨架由硅原子和氧原子组成，不仅像二氧化硅一样耐久性优异，而且其本身就表现出疏水性。此外，由于在表面上提供了化学式1的疏水性基团，因此疏水性性
质大。特别是，化学式1的疏水性基团以共价键结合于球形骨架表面，因此即使在物理冲击、高温等苛刻条件下也不会分解。因此，即使设置有涂层的产品(汽车漆面保护膜)在高温下使用，涂层也不会分解，从而不存在疏水性劣化的担忧。
[0066]
在一些情况下，提供给疏水化合物颗粒的球形骨架可以由以下化学式2表示。
[0067][0068]
在所述化学式2中，所述化学式1的基团分别独立地与sia、sib、sic、sid及sie相结合，分别与所述化学式2的sia、sib、sic、sid及sie相结合的化学式1的化合物内的r1、r2及r3相同或不同。
[0069]
此外，在一些情况下，根据化学式2的包含骨架的超疏水性二氧化硅颗粒可以具有如下化学式3所示的形式。
[0070][0071]
在上述化学式3中，r1至r
18
分别独立的为甲基(methyl)或乙基(ethyl)。
[0072]
上述化合物如前所述，球形颗粒本身呈现疏水性，表面具有多个烷基硅烷基团，疏水性优异。此外，由于提供疏水性的烷基硅烷基团通过共价键与颗粒结合，因此热稳定性也优异。
[0073]
包含上述化学式1至化学式3的结构的超疏水性的改性二氧化硅纳米粒子可以分散在聚氨酯涂层涂布液中，以涂布液(涂料)形态提供。涂布液可以涂覆在汽车漆面保护膜的基材上，因此可以提供超疏水性的汽车漆面保护膜。
[0074]
例如，作为一个实施例中一种超疏水聚氨酯涂层涂布液，其包括：30～80份的上述改性二氧化硅纳米颗粒、100～150份的二羟基聚酯、400～450份的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、700～900份的乙二醇。
[0075]
以下是上述超疏水聚氨酯涂层涂布液制备中发生的主要反应的反应结构式。
[0076]
1)预聚
[0077][0078][0079]
假设预聚物为：ocn-a-nco[0080]
2)扩链产反应
[0081]
nocn-a-nco+2nho-ch
2-ch
2-oh
→
[0082][0083]
假设预聚物为：ho-b-oc[0084]
3)聚合反应
[0085][0086]
作为另一个实施例中上述超疏水聚氨酯涂层涂布液，其还可以包括：2～5份的紫外吸收剂、2.5～5的光稳定剂以及1.5～5份的流平剂。
[0087]
在一些情况下，所述紫外吸收剂可以为tinuvin 99-2、tinuvin 384-2、tinuvin 400、tinuvin477、tinuvin 900、tinuvin1130中的一种或至少两种的组合。在本发明中可阻隔、吸收紫外线，大幅减少超疏水聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层以及车漆承受的辐射强度，减缓老化速度。
[0088]
所述光稳定剂可以为tinuvin 123、tinuvin 144、tinuvin 152、tinuvin 249、tinuvin 292中的一种或至少两种的组合。在本发明中能捕捉超疏水聚氨酯涂层中的自由基，阻断光、氧老化的连锁反应，有效保护超疏水聚氨酯涂层，避免黄变、光泽度降低，强化产品耐候性。
[0089]
所述流平剂可以为改性有机硅氧烷，进一步优选择为dc 29、dc 51、tego450、tego 410、tego 432、tego b1484、tego g100、tego g496、byk 307、byk 320、byk 332中的一种或至少两种的组合。在本发明中能有效降低超疏水聚氨酯涂层涂布液表面张力，可以促使超疏水聚氨酯涂层在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。
[0090]
同时，如图2所示，作为一个实施例中一种超疏水性的汽车漆面保护膜，包括依次复合的超疏水聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层和离型膜层。
[0091]
本实施例中所述超疏水聚氨酯涂层的厚度可以为6～12μm。
[0092]
本实施例中所述tpu基材层可以为脂肪族tpu基材层，厚度为100～300μm，其表面硬度为80a～93a，可见光透过率为90％以上，断裂伸长率为300％以上，雾度为2％以下。
[0093]
本实施例中所述压敏胶层可以为透明丙烯酸压敏胶层或者聚氨酯压敏胶层，厚度为10～50μm，其可见光透过率为90％以上。
[0094]
本实施例中所述离型膜层可以为pet离型膜层，进一步优选择为白色pet离型膜层，厚度为23～100μm，其雾度为70％以上，离型力为20g/inch以内。
[0095]
如图3所示，作为另一个实施例中上述超疏水性的汽车漆面保护膜，其层状结构中还包括保护膜层，所述保护膜层复合至超疏水聚氨酯涂层的表面上。
[0096]
本实施例中上述保护膜层可以为pet保护膜层、带硅胶pet保护膜层或者带uv固化层pet保护膜层，其中pet更优选择采用透明或者磨砂的材质，厚度为12～75μm，在本发明中
对超疏水聚氨酯涂层在熟化过程起保护作用，避免其意外受损，在汽车漆面保护膜贴附于车身漆面上实际使用时需要将上述保护膜层撕除。
[0097]
以上，对本发明中一种改性二氧化硅纳米颗粒及制备方法，一种超疏水聚氨酯涂层涂布液，一种超疏水性的汽车漆面保护膜分别进行了说明。以下，根据几个实施例和比较例中汽车漆面保护膜的接触角的测量特征分析结果。
[0098]
实施例1：
[0099]
本实施例中所提供的一种汽车漆面保护膜，包括厚度为8μm的超疏水聚氨酯涂层、厚度为150μm的tpu基材层、厚度为25μm的压敏胶层、厚度为75μm的离型膜层和厚度为50μm的保护膜层。其中，上述保护膜层、超疏水聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层和离型膜层依次复合在一起。
[0100]
上述汽车漆面保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：
[0101]
步骤一，超疏水聚氨酯涂层涂布液的制备，将30份的上述改性二氧化硅纳米颗粒、100份的二羟基聚酯、2份的tinuvin 400、2.5份的tinuvin 292和1.5份的byk 320依次添加到700份的乙二醇中，最后添加400份的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌30min，混合均匀即可得到超疏水聚氨酯涂层涂布液；
[0102]
步骤二，将压敏胶液(henkel，loctite 8087)涂布在厚度为75μm的白色pet离型膜(toray，xz31sr)的单侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度为25μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度为150μm的tpu(argotec 49510)基材层的一侧表面上；
[0103]
步骤三，在第二步骤中tpu基材层的另一侧表面上涂布超疏水聚氨酯涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后超疏水聚氨酯涂层的厚度为8μm，最后在超疏水聚氨酯涂层的表面上覆盖50μm的pet保护膜(仪化东丽，g01)；
[0104]
步骤四，将第三步骤中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到超疏水性的汽车漆面保护膜。
[0105]
实施例2：
[0106]
本实施例中所提供的一种汽车漆面保护膜，包括厚度为6μm的超疏水性聚氨酯涂层、厚度为100μm的tpu基材层、厚度为10μm的压敏胶层、厚度为23μm的离型膜层和厚度为12μm的保护膜层。其中，上述保护膜层、超疏水性聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层和离型膜层依次复合在一起。
[0107]
上述汽车漆面保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：
[0108]
步骤一，超疏水聚氨酯涂层涂布液的制备，将30份的上述改性二氧化硅纳米颗粒、100份的二羟基聚酯、2份的tinuvin 400、2.5份的tinuvin 292和1.5份的byk 320依次添加到700份的乙二醇中，最后添加400份的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌30min，混合均匀即可得到超疏水聚氨酯涂层涂布液；
[0109]
步骤二，将压敏胶液(henkel，loctite 8087)涂布在厚度为23μm的白色pet离型膜(toray，xz31sr)的单侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度为10μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度为100μm的tpu(argotec 49510)基材层的一侧表面上；
[0110]
步骤三，在第二步骤中tpu基材层的另一侧表面上涂布超疏水聚氨酯涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后超疏水聚氨酯涂层的厚度为6μm，最后在超疏水聚氨酯涂层的表面上覆盖12μm的pet保护膜(仪化东丽，g01)；
[0111]
步骤四，将第二步骤中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到超疏水性的汽车漆面保护膜。
[0112]
实施例3：
[0113]
本实施例中所提供的一种汽车漆面保护膜，其层状结构及各层的厚度同样与前述实施例1相一致。
[0114]
上述汽车漆面保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：
[0115]
步骤一，超疏水聚氨酯涂层涂布液的制备，将55份的上述改性二氧化硅纳米颗粒、125份的二羟基聚酯、3.5份的tinuvin 400、3.75份的tinuvin 292和3.25份的byk 320依次添加到800份的乙二醇中，最后添加425份的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌30min，混合均匀即可得到超疏水聚氨酯涂层涂布液；
[0116]
步骤二，将压敏胶液(henkel，loctite 8087)涂布在厚度为75μm的白色pet离型膜(toray，xz31sr)的单侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度为25μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度为150μm的tpu(argotec 49510)基材层的一侧表面上；
[0117]
步骤三，在第二步骤中tpu基材层的另一侧表面上涂布超疏水聚氨酯涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后超疏水聚氨酯涂层的厚度为8μm，最后在超疏水聚氨酯涂层的表面上覆盖50μm的pet保护膜(仪化东丽，g01)；
[0118]
步骤四，将第三步骤中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到超疏水性的汽车漆面保护膜。
[0119]
实施例4：
[0120]
本实施例中所提供的一种汽车漆面保护膜，包括厚度为12μm的超疏水聚氨酯涂层、厚度为300μm的tpu基材层、厚度为50μm的压敏胶层、厚度为100μm的离型膜层和厚度为75μm的保护膜层。其中，上述保护膜层、超疏水聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层和离型膜层依次复合在一起。
[0121]
上述汽车漆面保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：
[0122]
步骤一，超疏水聚氨酯涂层涂布液的制备，将80份的上述改性二氧化硅纳米颗粒、150份的二羟基聚酯、5份的tinuvin 400、5份的tinuvin 292和5份的byk 320依次添加到900份的乙二醇中，最后添加450份的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌30min，混合均匀即可得到超疏水聚氨酯涂层涂布液；
[0123]
步骤二，将压敏胶液(henkel，loctite 8087)涂布在厚度为100μm的白色pet离型膜(toray，xz31sr)的单侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度为50μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度为300μm的tpu(argotec 49510)基材层的一侧表面上；
[0124]
步骤三，在第二步骤中tpu基材层的另一侧表面上涂布超疏水聚氨酯涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后超疏水聚氨酯涂层的厚度为12μm，最后在超疏水聚氨酯涂层的表面上覆盖75μm的pet保护膜(仪化东丽，g01)；
[0125]
步骤四，将第三步骤中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到超疏水性的汽车漆面保护膜。
[0126]
实施例5：
[0127]
本实施例中所提供的一种汽车漆面保护膜，其层状结构及各层的厚度同样与前述实施例4相一致。
[0128]
上述汽车漆面保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：
[0129]
步骤一，超疏水聚氨酯涂层涂布液的制备，将60份的上述改性二氧化硅纳米颗粒、140份的二羟基聚酯、4份的tinuvin 400、3份的tinuvin 292和5份的byk 320依次添加到800份的乙二醇中，最后添加425份的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌30min，混合均匀即可得到超疏水聚氨酯涂层涂布液；
[0130]
步骤二，将压敏胶液(henkel，loctite 8087)涂布在厚度为100μm的白色pet离型膜(toray，xz31sr)的单侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度为50μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度为300μm的tpu(argotec 49510)基材层的一侧表面上；
[0131]
步骤三，在第二步骤中tpu基材层的另一侧表面上涂布超疏水聚氨酯涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后超疏水聚氨酯涂层的厚度为12μm，最后在超疏水聚氨酯涂层的表面上覆盖75μm的pet保护膜(仪化东丽，g01)；
[0132]
步骤四，将第三步骤中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到超疏水性的汽车漆面保护膜。
[0133]
比较例1：
[0134]
本比较例中所提供一种汽车漆面保护膜，包括厚度为8μm的聚氨酯涂层、厚度为150μm的tpu基材层、厚度为25μm的压敏胶层、厚度为75μm的离型膜层和厚度为50μm的保护膜层。其中，上述保护膜层、聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层和离型膜层依次复合在一起。
[0135]
比较例2：
[0136]
本比较例中所提供的一种汽车漆面保护膜，包括厚度为12μm的聚氨酯涂层、厚度为300μm的tpu基材层、厚度为50μm的压敏胶层、厚度为100μm的离型膜层和厚度为75μm的保护膜层。其中，上述保护膜层、超疏水聚氨酯涂层、tpu基材层、压敏胶层和离型膜层依次复合在一起。
[0137]
下表为实施例1-5与对比例1和2中样品的表面水接触角的测试数据。
[0138]
产品水接触角(单位
°
)实施例1155.1实施例2155.1实施例3155.2实施例4155.4实施例5155.3比较例190.4比较例290.5
[0139]
由以上测试数据可以知道，本发明中超疏水性的汽车漆面保护膜，其水接触角具有明显的提升(已达超疏水性的标准要求：水接触角≥150
°
)，可以有突出的自清洁效果。
[0140]
上述膜表面水接触角的测试方法如下：
[0141]
选取一张汽车漆面保护膜，撕除保护膜和离型膜，贴在3mm透明玻璃上，使用sdc-200s接触角测试仪测试汽车漆面保护膜涂层的水接触角。每个样品进行5次测量，记录测算的平均值。
[0142]
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技
术方案，均落在本发明的保护范围之内。