一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯胶粘剂技术领域，涉及一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着“双碳”被当成一项重点攻坚任务。而实现“双碳”目标的关键在交通运输业，因为首先交通运输行业是全球温室气体排放大户，随着汽车保有量的不断提升，汽车行业碳排放将成为“双碳”目标的重点关注行业。因此在“双碳”背景下，新能源汽车亦将迎来新的发展机遇。
3.作为新能源汽车运行的动力来源，动力电池无疑是核心中的核心。动力电池组件主要依靠将化学能转化成电能，为电动汽车提供动力来源。低温下，电解液增稠致使导电介质运动受阻，电化学反应速率和反应深度降低，从而导致电池容量下降，动力电池宏观表现出冬季环境下电动汽车“亏电”现象。另一方面，过高的温度会使得电池内部发生一系列副反应，不但影响电池寿命，而且存在安全隐患。正是由于温度对电化学反应的重要影响，动力电池受温度的制约也十分明显。车辆底盘空间有限，电池模块必须紧密排列。然而紧密排列的电池一方面容易导致热量堆积，另一方面不同位置的电芯往往温度也不完全一致。因此，采用合理的热管理模式来调控电池工作温度以及维持电池组内的电芯温度一致性对于电池包寿命和安全具有重要意义。尤其在追求高续航和快速充电的行业趋势下，优秀的动力电池热管理系统决定了电力汽车的寿命及使用安全。
4.热管理系统按冷却介质可分为风冷、液冷、相变冷却等。当下动力电池行业占据主导地位的当属液冷模式。在液冷模式下，导热胶则具有重要的辅助作用。研究表明：导热系数越高的导热胶对降低电池的温升和温差越明显，电池温度分布也越均衡。由于动力电池电芯的最佳工作温度带很窄，一般为20-40℃之间，导热胶的热量传导可以有效降低电芯温度和电芯间的温差，对于维护电池热管理系统的正常运行具有非常显著的效用。不同于5g通讯基站中导热胶的性能选择(导热系数最高接近10w/m.k)，动力电池行业所选的导热胶不仅需要导热性能符合需求，而且还需要在粘接性能、轻量化、低成本甚至挥发份等方面进行综合考量，因此导热性能往往维持在1.2-2.0w/m.k范围内。
5.聚氨酯胶是一类以异氰酸酯、聚酯/聚醚多元醇等制得的嵌段共聚物，具有软硬度可调，优良的耐磨特性，良好的弹性，耐化学腐蚀性，优异的粘接性，气体透过率低，卓越的减震特性等。然而纯聚氨酯树脂是导热系数低，仅为 0.18～0.20w/(m.k)，达不到应用场景对导热的需求。
6.电池组件导热粘接的环境件包括pet膜、3系铝合金、6系铝合金、绝缘漆板等功能材料，因此要求作为电池导热结构粘接的胶黏剂，对以上未做特别表面处理环境基材具有良好的粘接性能，兼具低模量、阻燃特性、绝缘特性、减震特性、耐湿热老化等，满足动力电池在极端工况、环境下安全高效运行。
7.目前市面上对基材适应性广、导热系数大于1.2w/(m.k)、粘接强度高、断裂延伸率
高、模量低，且经双85湿热老化测试1000小时后，粘接强度保持率大于80％的聚氨酯导热胶显为少见。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶及其制备方法。本发明提供的双组分聚氨酯胶对未作特殊表面处理的pet膜、3系铝合金、6系铝合金、绝缘漆板等基材具有优异的粘接性能，同时具有导热系数大于1.2w/(m.k)、较低模量、高断裂延伸率、良好电绝缘性、高阻燃性、优异耐高温高湿性；确保动力电池在车辆高频震动、电池发热、环境温湿度极端变换过程中仍能高效、安全运行。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶，所述动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶包括a组分和b组分，
11.按重量份数计，所述a组分的制备原料包括如下组分：
[0012][0013]
按重量份数计，所述b组分的制备原料包括如下组分：
[0014]
异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体
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55-75份；
[0015]
导热填料
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100-200份；
[0016]
助剂二
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6.5-19.5份。
[0017]
在本发明中，导热填料的加入使得聚氨酯胶具有较高的导热系数。
[0018]
在本发明中，通过加入较强极性且具一定耐水解性能的多元醇树脂，增加聚氨酯胶本体抗拉伸强度、耐高温性能，增加对铝合金、pet膜、绝缘漆板的粘接强度；选用生物基多元醇使聚氨酯胶具有优异的疏水特性，提高耐湿热性能，耐高低温冲击性，生物基多元醇含有较长脂肪链段，使产品模量低，另外生物基多元醇还可降低产品成本，减少对石化资源的依赖性，特别是在当前世界格局动荡，石油价格飙升的国际背景下。
[0019]
在本发明中，所述a组分的制备原料中，多元醇树脂的用量可以为5份、8 份、10份、12份、13份、15份、18份、20份、22份、23份或25份等。
[0020]
在本发明中，所述a组分的制备原料中，生物基多元醇的用量可以为15份、 18份、20份、22份、23份、25份、28份、30份、32份、33份、35份、38份或40份等。
[0021]
在本发明中，所述a组分的制备原料中，扩链剂的用量可以为1份、2份、 3份、4份或5份等。
[0022]
在本发明中，所述a组分的制备原料中，导热填料的用量可以为100份、 110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份或 200份等。
4)，例如1:2、1:3或1:4等。
[0041]
优选地，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体通过以下方法制备得到：
[0042]
将多元醇树脂和/或生物基多元醇加热升温至110-140℃，高速搅拌物料，搅拌速度为160-180转/分钟，抽真空至＜-0.98mpa，保持真空搅拌除水2-3小时，然后降温至70-90℃，按异氰酸酯与多元醇树脂和/或生物基多元醇质量比 (2-4):1，加入计量好的异氰酸酯，加完料后，开真空，以200-260转/分钟搅拌，保持温度在70-90℃反应1-2小时，最后冷却降温至50℃出料，即得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。
[0043]
优选地，所述助剂一包括阻燃剂、除水剂、触变剂或防老助剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0044]
优选地，所述助剂一包括阻燃剂5-15份(例如5份、8份、10份、12份、 13份或15份等)、除水剂2-10份(例如2份、3份、5份、8份或10份等)、触变剂0.5-2.5份(例如0.5份、1份、1.5份、2份或2.5份等)、防老助剂1-2份 (例如1份、1.5份或2份等)。
[0045]
优选地，所述助剂二包括阻燃剂、触变剂或防老助剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0046]
优选地，所述助剂二包括阻燃剂5-15份(例如5份、8份、10份、12份、 13份或15份等)、触变剂0.5-2.5份(例如0.5份、1份、1.5份、2份或2.5份等)、防老助剂1-2份(例如1份、1.5份或2份等)。
[0047]
优选地，所述助剂一和所述助剂二中的阻燃剂各自独立地包括氢氧化镁、红磷、磷酸酯或氮磷无卤阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0048]
优选地，所述除水剂包括additive of、additive ti、分子筛、氯化钙或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
[0049]
优选地，所述助剂一和所述助剂二中的触变剂均为疏水性气相二氧化硅。
[0050]
优选地，所述助剂一和所述助剂二中的防老助剂各自独立地包括2,6-二叔丁基对甲酚、irgastab pur68、4-异丙基二苯基碳化二亚胺、stabaxol p400、缩水甘油醚类环氧化合物或双酚a缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
[0051]
作为本发明的优选技术方案，所述动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶包括a组分和b组分，按重量份数计，所述a组分的制备原料包括如下组分：
[0052][0053]
按重量份数计，所述b组分的制备原料包括如下组分：
[0054][0055]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0056]
(1)a组分的制备：将配方量的多元醇树脂、生物基多元醇、扩链剂、导热填料以及助剂一混合，升温、搅拌，真空除水，即得a组分；
[0057]
(2)b组分的制备：将配方量的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、导热填料以及助剂二混合，升温、搅拌，真空脱泡，即得b组分。
[0058]
优选地，步骤(1)所述升温为升温至100-140℃，例如100℃、110℃、120℃、 130℃或140℃等。
[0059]
优选地，步骤(2)所述升温为升温至70-90℃，例如70℃、75℃、80℃、 85℃或90℃等。
[0060]
优选地，所述动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶的使用方法为：将a 组分与b组分按体积比1:1均匀混合即可。
[0061]
本发明所述的一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶，通过加入较强极性且具一定耐水解性能的多元醇树脂，增加导热胶本体抗拉伸强度、耐高温性能，增加对铝合金、pet膜、绝缘漆板的粘接强度；选用生物基多元醇使导热结构胶具有优异的疏水特性，提高耐湿热性能，耐高低温冲击性，生物基多元醇含有较长脂肪链段，使产品模量低，另外生
物基多元醇还可降低产品成本，减少对石化资源的依赖性。
[0062]
本发明使用高效导热粉体或导热粉体的组合，带来的优势是：制备的聚氨酯胶的导热系数k可高达1.51w/(m.k)，导热粉体填充占比低，综合性能优。
[0063]
本发明使用特定酸、醇酯化聚合而成的多元醇树脂，带来的优势是：对铝合金、pet的粘接剪切强度＞10mpa。
[0064]
本发明使用basf的生物基多元醇，带来的优势：导热结构胶的本体模量＜500mpa，双85老化1000h后，剪切强度保持率＞80％。
[0065]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0066]
(1)在产品导热粉体占比62％-71％下，导热系数k可高达1.51w/(m.k)，可以有效降低电芯温度和电芯间的温差，对于维护电池热管理系统的正常运行具有非常显著的效用。
[0067]
(2)对未作特殊表面处理的pet膜、3系铝合金、6系铝合金等具有高的粘接强度，对pet膜、3003铝合金粘接剪切强度＞10mpa，提高电池与水冷板的粘接力，降低电车在高速行驶或高频震动下电芯粘接失效的风险；
[0068]
(3)25℃测试条件下，导热结构胶的本体模量＜500mpa，断裂延伸率》50％，低模量、高断裂延伸率对于存在高频震动的电车，可大大降低粘接失效风险，减小因高频震动对粘接基材的应力损伤；
[0069]
(4)具有良好的耐高温高湿特性，双85高温高湿老化1000小时后，剪切强度保持率＞80％，延长电车在极端环境下的使用寿命。
具体实施方式
[0070]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0071]
制备例1
[0072]
在本制备例中提供一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，制备方法包括以下步骤：称取多元醇树脂(牌号：p1150)20kg，升温至120℃，开搅拌，搅拌速度160转/分钟，同时抽真空，真空度保持在＜-0.98mpa，维持搅拌真空2小时，使物料达到充分的除水效果；然后缓慢降温至80℃，投入60kg的mdi，继续维持高速搅拌和真空状态，待反应2小时后，降温至50℃，用高纯氮气平压，出料，即得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。
[0073]
实施例1
[0074]
在本实施例中提供一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶，所述动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶包括a组分和b组分，
[0075]
按重量份数计，所述a组分的制备原料包括如下组分：
[0076][0077]
按重量份数计，所述b组分的制备原料包括如下组分：
[0078][0079][0080]
其中，多元醇树脂为p1150，生物基多元醇为sovermol 750，扩链剂为1,4
‑ꢀ
丁二醇，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由制备例1制备得到，a组分和b组分中的导热填料均为质量比为3:1的d50为40μm的氢氧化铝和d50为10μm的氢氧化铝，a组分和b组分中的阻燃剂均为氮磷无卤阻燃剂(牌号为zy-400)，除水剂为氯化钙，a组分和b组分中的触变剂均为疏水性气相二氧化硅，a组分和b组分中的防老助剂均为4-异丙基二苯基碳化二亚胺。
[0081]
制备方法包括以下步骤：
[0082]
(1)a组分的制备：将配方量的多元醇树脂、生物基多元醇、扩链剂、导热填料、阻燃剂、除水剂、触变剂、防老助剂混合，升温至120℃，在1000转/ 分钟的转速下搅拌30分钟，真空除水，即得a组分；
[0083]
(2)b组分的制备：将配方量的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、导热填料、阻燃剂、触变剂、防老助剂混合，升温至80℃，在1000转/分钟的转速下搅拌 30分钟，真空脱泡，即得b组分；
[0084]
将a组分与b组分按体积比1:1均匀混合即可使用。
[0085]
实施例2
[0086]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，a组分和b组分中的导热填料的重量份数均为150份。
[0087]
实施例3
[0088]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，a组分和b组分中的导热填料的重量份数均为120份。
[0089]
实施例4
[0090]
在本实施例中提供一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶，所述动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶包括a组分和b组分，
[0091]
按重量份数计，所述a组分的制备原料包括如下组分：
[0092][0093]
按重量份数计，所述b组分的制备原料包括如下组分：
[0094][0095]
其中，多元醇树脂为p1150，生物基多元醇为sovermol 805，扩链剂为1,5
‑ꢀ
戊二醇，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由制备例1制备得到，a组分和b组分中的导热填料均为质量比为2:1的d50为40μm的氢氧化铝和d50为10μm的氢氧化铝，a组分和b组分中的阻燃剂均为氮磷无卤阻燃剂(牌号为zy-400)，除水剂为硫酸铝，a组分和b组分中的触变剂均为疏水性气相二氧化硅，a组分和b组分中的防老助剂均为4-异丙基二苯基碳化二亚胺。
[0096]
制备方法同实施例1。
[0097]
实施例5
[0098]
在本实施例中提供一种动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶，所述动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶包括a组分和b组分，
[0099]
按重量份数计，所述a组分的制备原料包括如下组分：
[0100][0101]
按重量份数计，所述b组分的制备原料包括如下组分：
[0102][0103]
其中，多元醇树脂为p1150，生物基多元醇为sovermol 815，扩链剂为1,6
‑ꢀ
己二醇，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由制备例1制备得到，a组分和b组分中的导热填料均为质量比为4:1的d50为40μm的氢氧化铝和d50为10μm的氢氧化铝，a组分和b组分中的阻燃剂均为氮磷无卤阻燃剂(牌号为zy-400)，除水剂为分子筛，a组分和b组分中的触变剂均为疏水性气相二氧化硅，a组分和b组分中的防老助剂均为4-异丙基二苯基碳化二亚胺。
[0104]
制备方法同实施例1。
[0105]
实施例6
[0106]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，a组分和b组分中的导热填料均为质量比为1:1的d50为40μm的氢氧化铝和d50为10μm的氢氧化铝。
[0107]
实施例7
[0108]
本实施例与实施例1不同之处仅在于，a组分和b组分中的导热填料均为质量比为5:1的d50为40μm的氢氧化铝和d50为10μm的氢氧化铝。
[0109]
对比例1
[0110]
本对比例与实施例2不同之处仅在于，a组分的制备原料中不包括多元醇树脂，生物基多元醇的重量份数为50份；相应地，b组分的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的制备方法
与实施例2的不同之处仅在于，将多元醇树脂替换为等量的生物基多元醇。
[0111]
对比例2
[0112]
本对比例与实施例2不同之处仅在于，a组分的制备原料中不包括生物基多元醇，多元醇树脂的重量份数为50份。
[0113]
对比例3
[0114]
本对比例与实施例2不同之处仅在于，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的重量份数为50份。
[0115]
对比例4
[0116]
本对比例与实施例2不同之处仅在于，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的重量份数为80份。
[0117]
对实施例以及对比例提供的双组分聚氨酯胶进行性能测试，剪切强度按照gb/t 7124-2008测试，断裂延伸率及模量按照gb/t 528测试，导热系数按照astm d5470测试。
[0118]
性能测试结果如表1所示。
[0119]
表1
[0120][0121]
由表1可以看出，本发明实施例提供的双组分聚氨酯胶，对未特殊表面处理的pet膜、3系铝合金、6系铝合金、绝缘漆板等基材具有优异的粘接性能(剪切强度：10.36-12.16mpa)，同时具有高导热性能(导热系数：0.85-1.51w/(m.k))、低模量(328-518.2mpa)、优异耐高温高湿性；确保动力电池在电池发热、车辆高频震动、环境温湿度极端变换过程中仍能高效、安全运行。
[0122]
相比于实施例1，实施例6-7提供的双组分聚氨酯胶的导热性能下降。
[0123]
相比于实施例2，对比例1提供的双组分聚氨酯胶的剪切强度、模量均降低；对比例2提供的双组分聚氨酯胶的断裂延伸率降低。
[0124]
相比于实施例2，对比例3提供的双组分聚氨酯胶的剪切强度、模量均降低；对比例4提供的双组分聚氨酯胶的断裂延伸率降低。
[0125]
以上对比例提供的双组分聚氨酯胶的性能均不能很好满足汽车厂商对该产品的性能要求。
[0126]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的动力电池导热结构粘接用双组分聚氨酯胶及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。