一种环保型杂环分散红染料的合成方法与流程

1.本发明属于染料技术领域，涉及分散红染料的合成，尤其涉及一种环保型杂环分散红染料的合成方法。


背景技术：

2.分散红153是一种化学物质，分子式是c18h15cl2n5s。在分散红153生产时，一般分为两部分，第一重氮组分5，6-(6，7-)二氯苯并噻唑的合成及染料的合成。其中重氮组分合成又包括硫脲制备及闭环两个步骤，染料合成与传统的分散红153合成工艺没有区别。
3.现有工艺就是3，4-二氯苯胺通过一定的酸性条件下与硫氰酸铵反应生成硫脲，硫脲在浓硫酸中催化脱水闭环得到5，6-(6，7-)二氯苯并噻唑的硫酸溶液，然后不经分离直接进行重氮化偶合反应后过滤得到分散红153的滤饼。
4.在重氮组分合成过程中使用的原料3，4-二氯苯胺残留在体系里导致染料中的二氯苯超标，最终导致染料有机氯总量不合格而得不到符合环保指标要求的高品质环保染料。
5.有机氯包括：一氯笨，二氯苯，三氯苯，四氯苯，五氯苯和六氯苯；以及一氯甲苯，二氯甲苯，三氯甲苯，四氯甲苯，五氯甲苯；欧盟标准环保要求染料滤饼中以上有机氯总量低于20ppm。
6.合成染料使用的主要原料之一，3，4-二氯苯胺在合成染料过程中不能有效去除，导致环保型153合成难度加大，目前市场上的环保品分散红153极其稀缺，价格也十分昂贵。现有工艺合成的分散红153，带来的结果就是所合成的染料中的有机氯及多氯苯酚指标全部超标，对下游产品中的服装纺织面料造成严重的污染进而危害人体健康。
7.因此，需要一种环保的，更经济的杂环分散红染料的合成方法。


技术实现要素：

8.为了解决上述问题，本发明提供了一种环保型杂环分散红染料的合成方法，本发明在现有工艺的基础上，通过缩合闭环过程增加一次提纯过程把5，6(6，7-)-二氯苯并噻唑(重氮组分)中残留的3，4二氯苯胺全部除掉，从而达到进一步得到环保型染料的目的。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种环保型杂环分散红染料的合成方法，所述合成方法包括：
11.1)合成硫脲；
12.2)闭环合成5，6(6，7)-二氯苯并噻唑，在反应器中加入硫酸与硫脲打浆，加入催化剂进入缩合反应，脱尾气后增加一次提纯过程，得到5，6(6，7)-二氯苯并噻唑；
13.3)染料合成，得到环保型杂环分散红染料；
14.其中，所述提纯过程为在缩合反应与脱尾气结束后，加入含有助剂的稀释溶液稀释，并降低温度，过滤甩干，以除去缩合反应中残留3，4二氯苯胺，得到5，6(6，7)-二氯苯并噻唑用于下一步染料的合成。
15.合成过程反应方程式：
16.1.合成硫脲：
[0017][0018]
2.硫脲闭环合成5，6(6，7)-二氯苯并噻唑
[0019][0020]
3.重氮偶合：
[0021][0022]
本发明中，合成硫脲，重氮偶合这两个步骤与现有工艺与原理相同，区别在第二步合成5，6(6，7)-二氯苯并噻唑后增加了过滤提纯过程，除去多余的3，4-二氯苯胺，最终达到染料的环保性能极大提升。
[0023]
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中加入的助剂包括非离子表面活性剂。
[0024]
作为本发明的一种优选方案，所述非离子表面活性剂包括十碳醇聚氧乙烯醚，异构十碳醇聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚、十二烷基苄醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚乙二醇双油酸酯、聚丙二醇、腰果酚聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酰二乙醇胺、牛油/脂胺聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯双酯、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚双酯、椰子酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯双酯、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯酯、天然脂肪醇聚氧乙烯醚油酸酯、天然脂肪酸聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯醚/聚氧丙烯嵌段聚合物、丙二醇/聚氧丙烯聚合物中的一种或多种混合。
[0025]
作为本发明的一种优选方案，所述助剂的加入量为物料质量的0.01-0.5％。
[0026]
作为本发明的一种优选方案，所述助剂的加入量为物料质量的0.05-0.2％。
[0027]
作为本发明的一种优选方案，含有助剂的稀释溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、硫酸水溶液、盐酸水溶液、乙二醇、二甲基亚砜、苯甲醇或苯甲醚中的一种或多种混合。
[0028]
作为本发明的一种优选方案，含有助剂的稀释溶液的溶剂为水和/或酸溶液。
[0029]
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，提纯过程的体系温度为0-50℃。
[0030]
作为本发明的一种优选方案，提纯过程的体系温度为0-25℃。
[0031]
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，提纯过程体系中的ph为1-7。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0033]
1)本发明解决二氯苯的步骤不是放在染料中而是提前到重氮组分合成步骤中残留的3，4-二氯苯胺，把问题剖析清楚后进行追根溯源，从源头上解决了二氯苯残留。
[0034]
2)本发明的方法不改动原来的工艺，仅是对现有工艺线做调整，改动成本小。
[0035]
3)本发明得到的分散红染料品质高，无有机氯污染，环保经济。
附图说明
[0036]
图1是本发明闭环合成的流程图。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0038]
本发明在现有分散红合成工艺的基础上做出改进。
[0039]
现有合成工艺，缩合锅内加入硫酸，加入硫脲，加入温度控制在80℃以内，将溴化合物加入，加完保持15小时，检测终点合格后，然后降温至＜45℃放料。
[0040]
然后按照现有成熟染料合成工艺进行重氮化及偶合操作。
[0041]
本发明的合成方法包括：
[0042]
1)合成硫脲；
[0043]
2)闭环合成5，6(6，7)-二氯苯并噻唑，参见图1，在反应器中加入硫酸与硫脲打浆，加入催化剂进入缩合反应，脱尾气后增加一次提纯过程，得到5，6(6，7)-二氯苯并噻唑；
[0044]
3)染料合成，得到环保型杂环分散红染料；
[0045]
其中，所述提纯过程为在缩合反应与脱尾气结束后，加入含有助剂的稀释溶液稀释，并降低温度，过滤甩干，以除去缩合反应中残留3，4二氯苯胺，得到5，6(6，7)-二氯苯并噻唑用于下一步染料的合成。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例公开了一种环保型杂环分散红染料的合成方法，在缩合锅内加入硫酸，加入硫脲，加入温度控制在80℃以内，将溴化合物加入，加完保持15小时，检测终点合格后，然后降温至＜45℃。
[0048]
稀释釜内加水硫酸和冰水，及质量比0.2％聚乙二醇，并把上述细流加入稀释釜内，控制温度10-15℃，稀释完毕，过滤水洗至中性。然后按照现有成熟的染料合成工艺进行重氮化及偶合操作。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例公开了一种环保型杂环分散红染料的合成方法，在缩合锅内加入硫酸，
加入硫脲，加入温度控制在80℃以内，将溴化合物加入，加完保持15小时，检测终点合格后，然后降温至＜45℃。
[0051]
稀释釜内加水和盐酸，及质量比0.1％的异构十碳醇聚氧乙烯醚，并把上述细流加入稀释釜内，控制温度0-5℃，稀释完毕，过滤水洗至中性。然后按照现有成熟的染料合成工艺进行重氮化及偶合操作。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例公开了一种环保型杂环分散红染料的合成方法，在缩合锅内加入硫酸，加入硫脲，加入温度控制在80℃以内，将溴化合物加入，加完保持15小时，检测终点合格后，然后降温至＜45℃。
[0054]
稀释釜内加水和冰，及质量比0.05％的十碳醇聚氧乙烯醚，并把上述细流加入稀释釜内，控制温度0-5℃，稀释完毕，过滤水洗至中性。然后按照现有成熟的染料合成工艺进行重氮化及偶合操作。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例公开了一种环保型杂环分散红染料的合成方法，在缩合锅内加入硫酸，加入硫脲，加入温度控制在80℃以内，将溴化合物加入，加完保持15小时，检测终点合格后，然后降温至＜45℃。
[0057]
稀释釜内加冰水混合物，及质量比0.1％的十碳醇聚氧乙烯醚，并把上述细流加入稀释釜内，控制温度0-5℃，稀释完毕，过滤水洗至中性。然后按照现有成熟的染料合成工艺进行重氮化及偶合操作。
[0058]
实施例5
[0059]
本实施例公开了一种环保型杂环分散红染料的合成方法，在缩合锅内加入硫酸，加入硫脲，加入温度控制在80℃以内，将溴化合物加入，加完保持15小时，检测终点合格后，然后降温至＜45℃。
[0060]
稀释釜内加水和冰，及质量比0.1％的硬脂酸聚氧乙烯双酯，并把上述细流加入稀释釜内，控制温度5-10℃，稀释完毕，过滤水洗至中性。然后按照现有成熟的染料合成工艺进行重氮化及偶合操作。
[0061]
对比例，现有合成工艺合成的分散红153染料。
[0062]
实施例1-5合成的分散红153染料与对比例合成的分散红153染料进行有机氯检测，结果见表1。
[0063]
表1.有机氯检测结果
[0064][0065]
由此可见，本发明解决二氯苯的步骤不是放在染料中而是提前到重氮组分合成步骤中残留的3，4-二氯苯胺，把问题剖析清楚后进行追根溯源，从源头上解决了二氯苯残留。本发明的方法不改动原来的工艺，仅是对现有工艺线做调整，改动成本小。本发明得到的分散红染料品质高，无有机氯污染，环保经济。
[0066]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。