一种硅磷硼协同阻燃聚脲弹性体材料及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种硅磷硼协同阻燃聚脲弹性体材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚脲弹性体是由多元醇或胺封端的异氰酸酯预聚物或半预聚物(a组分)与氨基化合物组分(b组分)反应生成的高聚物。喷涂聚脲弹性体作为一种高分子聚合物材料，具有很多传统涂料所不具有的优点，如100％固含量、快速固化、对温湿度不敏感等，还可以通过分子设计使其具有优良的强度和伸长率以及良好的施工性能，目前已广泛应用于防水、防腐、抗爆等领域。

2、但是喷涂聚脲材料和大多数高分子材料一样，极易燃烧，极限氧指数(loi)小于20％，所以一般都需要进行阻燃改性，才能满足各个领域对于聚脲弹性体材料更加广泛的使用要求。

3、cn104130685a公布了一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料及其制备方法，其中采用的是工业化产品磷酸多元醇，如三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、n、n-二(2-羟乙基)氨甲基磷酸二乙酯和n、n-二(2-羟乙基)氨甲基磷酸二甲酯。这种对于传统磷酸阻燃剂用量较大，用量为40％时才表现出较好的阻燃效果。

4、cn111499834a公布了一种阻燃型聚脲抗爆防护材料及其制备方法，其采用的是复合阻燃剂为添加型有机磷酸酯类阻燃剂和反应型无卤含磷多元醇的混合物，其中所述添加型有机磷酸酯类阻燃剂为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、苯酐酸酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯中的一种或两种；所述反应型无卤含磷多元醇为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、n，n-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、n，n-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯中的一种或两种，这种复合阻燃剂用量较高，阻燃效果不理想。

5、cn106117501a公布了一种阻燃聚脲多元醇及其制备方法，其采用异氰酸酯、水合肼和聚醚多元醇合成了一种聚脲型多元醇，具有较好的离火自熄性，但没有在聚脲材料中的应用数据。

6、cn111171687a公布了一种阻燃聚脲涂料及其制备方法，其利用的阻燃剂为含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物，阻燃等级可达到v-0级别，但是其材料对力学性能研究较少。

7、cn111218199a公布了一种具有本征阻燃结构的喷涂聚脲防水防腐材料及其制备方法，其利用复合阻燃剂中苯酐聚酯多元醇、纳米sio2和偶联剂的质量百分比分别为50～70％、20～40％和1～3％，实现较好程度的阻燃效果，但其用量较大。

8、中国专利cn107916056b公开了一种由有机次磷酸铝、聚四氟乙烯、多聚磷酸铵和双季戊四醇组成的固体阻燃剂以及以此制备的阻燃聚脲弹性体涂料，虽然制备的聚脲材料有了较好的阻燃性能，但是力学性能会受到严重影响，不能用于抗爆领域，而且大量的固体会造成粘度升高，施工性能不佳。

9、中国专利cn 111499834 a公开了一种阻燃型聚脲抗爆防护材料及其制备方法，通过无卤含磷多元醇(反应型)阻燃剂和磷酸酯类(添加型)复配来保证聚脲材料优异的阻燃性能，通过添加改性碳纳米管粉浆增强聚脲的强度以保证聚脲的抗爆性能。该专利通过添加改性碳纳米管粉浆来弥补阻燃剂带来的力学性能损失，具有一定的可行性但是改性碳纳米管粉浆价格昂贵、制造工艺繁琐且在树脂中容易团聚使其贮存性能下降，不易施工。

10、从以上可以看出，目前提高聚脲阻燃性能的解决办法是通过添加各种液体/固体阻燃剂、反应型磷酸酯阻燃剂或者二者混合来达到阻燃的目的，主要存在以下问题：

11、(1)目前的聚脲材料进行阻燃改性时主要通过含卤化合物添加或接枝到反应物上，虽然阻燃性能有一定的改进，但是卤素、卤代磷酸酯等燃烧时产生有毒气体，容易对人员造成健康损害，已经不是高分子阻燃的主流趋势。(2)经过多次实验验证，含磷多元醇在a组分中会催化异氰酸酯自聚，导致贮存稳定性不佳。(3)添加型阻燃剂与异氰酸酯活性成分不发生化学反应，纯物理添加，势必会影响力学性能，而且还容易析出，影响材料性能。

12、目前尚缺少既能高效阻燃又具有高强度力学性能的聚脲防护材料。因此，研究和开发一种具有较高的力学性能和较好的阻燃性能的阻燃聚脲材料，具有很高的研究和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚脲材料的阻燃性能和力学性能很难兼顾的问题，提供一种硅磷硼协同阻燃聚脲弹性体材料及其制备方法，该方法得到的聚脲弹性体材料为无卤绿色阻燃体系，具有较高的力学性能和较好的阻燃性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硅磷硼协同阻燃聚脲弹性体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

3、(1)将聚醚二元醇、聚酯多元醇、端羟基聚硅氧烷、甲基苯基硅油和助溶剂混合后进行真空脱水，然后加入异氰酸酯，在惰性气氛下进行反应，然后过滤，得到a组分；

4、(2)将端氨基聚醚、端氨基聚硅氧烷、扩链剂、复配阻燃剂和功能助剂混合后进行研磨，得到b组分；

5、(3)将a组分和b组分置于喷涂设备中进行喷涂；

6、所述复配阻燃剂通过含磷阻燃剂、硼阻燃剂和有机硅改性阻燃剂复配得到。

7、优选地，在步骤(1)中，以聚醚二元醇、聚酯多元醇、端羟基聚硅氧烷、甲基苯基硅油、助溶剂和异氰酸酯的总用量为100重量份计，异氰酸酯的用量为45-70重量份，聚醚二元醇的用量为1-20重量份，聚酯多元醇的用量为5-45重量份，端羟基聚硅氧烷的用量为5-40重量份，甲基苯基硅油的用量为1-20重量份，助溶剂的用量为1-10份。

8、优选地，在步骤(1)中，所述异氰酸酯的官能度为2-2.4。

9、优选地，所述异氰酸酯选自mdi-50、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上。

10、优选地，所述聚醚二元醇选自聚四氢味喃醚二醇和/或聚氧化丙烯醚二元醇。

11、优选地，所述聚四氢味喃醚二醇的数均分子量为250-2000，优选为1000-2000。

12、优选地，所述聚氧化丙烯醚二元醇的数均分子量为250-3000，优选为1000-2000。

13、优选地，在步骤(1)中，所述聚酯多元醇的官能度为2-2.4。

14、优选地，所述聚酯多元醇选自数均分子量为400-2000的聚己二酸酯二醇、数均分子量为400-2000的聚己内酯二元醇和数均分子量为400-2000的聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上。

15、优选地，所述端羟基聚硅氧烷的官能度为2-2.4。

16、优选地，所述端羟基聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷二醇、聚甲基苯基硅氧烷二醇和聚二苯基硅氧烷二醇中的一种或两种以上。

17、优选地，所述聚二甲基硅氧烷二醇的数均分子量为200-20000，优选为600-3000。

18、优选地，所述聚甲基苯基硅氧烷二醇的数均分子量为200-20000，优选为600-3000。

19、优选地，所述聚二苯基硅氧烷二醇的数均分子量为200-20000，优选为600-4000。

20、优选地，在步骤(1)中，所述甲基苯基硅油中苯基的摩尔分数为5-60％。

21、优选地，所述甲基苯基硅油中苯基的摩尔分数为15-30％。

22、优选地，所述助溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、庚烷、邻苯二甲酸二辛酯和硅酸四乙酯中的一种或两种以上。

23、优选地，在步骤(1)中，真空脱水至体系的含水量≤0.05重量％。

24、优选地，在步骤(1)中，所述真空脱水的条件包括：压力为-0.1～0.07mpa，温度为100-130℃，时间为2-3h。

25、优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：在25-50℃下反应1-5h，然后升温至80-90℃下反应2-5h。

26、优选地，在步骤(2)中，以端氨基聚醚、端氨基聚硅氧烷、扩链剂、复配阻燃剂和功能助剂的总用量为100重量份计，端氨基聚醚的用量为1-50重量份，端氨基聚硅氧烷的用量为1-50重量份，扩链剂的用量为10-55重量份，复配阻燃剂的用量为5-35重量份，功能助剂的用量为1-2重量份。

27、优选地，所述含磷阻燃剂、硼阻燃剂和有机硅改性阻燃剂的重量比为1:0.4-0.7:0.2-0.6。

28、优选地，在步骤(2)中，所述端氨基聚醚选自端氨基聚醚d230、端氨基聚醚d400、端氨基聚醚t430、端氨基聚醚d2000、端氨基聚醚ed900、端氨基聚醚ed2003、端氨基聚醚t3000、端氨基聚醚t5000、端氨基聚醚sd2001和端氨基聚醚st404中的一种或两种以上。

29、优选地，所述端氨基聚硅氧烷选自氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。

30、优选地，所述氨丙基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子量为200-20000，优选为900-2600。

31、优选地，所述扩链剂选自二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、n，n-二烷基甲基二胺、1,4-环己二胺、n,n-二烷基苯二胺、异佛尔酮二胺、jefflink 555、jefflink 754、clearlink1000和wanalink6200中的一种或两种以上。

32、优选地，在步骤(2)中，所述含磷阻燃剂的官能度为2-3。

33、优选地，所述含磷阻燃剂选自聚磷酸酯二元醇、亚磷酸酯二元醇和三羟甲基氧化磷中的一种或两种以上。

34、优选地，所述硼阻燃剂选自磷酸硼、硼酸锌、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯和硼酸三辛酯中的一种或两种以上。

35、优选地，所述硼阻燃剂选自磷酸硼和/或硼酸锌。

36、优选地，所述有机硅改性阻燃剂选自frx-100。

37、优选地，在步骤(2)中，所述功能助剂选自润湿分散剂、硅烷偶联剂和色浆中的一种或两种以上。

38、优选地，所述润湿分散剂选自byk p104、byk410和byk w980中的一种或两种以上。

39、优选地，所述硅烷偶联剂选自a-171、a-174和a-187中的一种或两种以上。

40、优选地，在步骤(2)中，所述研磨的时间为1.5-3h。

41、优选地，在步骤(3)中，所述a组分和b组分的摩尔比为1-1.05:1。

42、本发明第二方面提供一种由上述的制备方法制备得到的硅磷硼协同阻燃聚脲弹性体材料。

43、本方法得到的聚脲弹性体材料为无卤绿色阻燃体系，具有较高的力学性能和较好的阻燃性能。