一种耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法

1.本发明涉及改性树脂领域，具体涉及一种耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂涂层由于其良好的防腐蚀性、与基体间优异的附着力、优异的力学性能和低成本等优点成为各领域中应用最广的涂层之一。但环氧树脂涂层由于固化收缩作用，在涂层内部易于形成结构缺陷，导致涂层应力损伤、裂纹扩展、收缩缝隙等，引起涂层失效。为了解决以上难题，可通过加入填料以改善涂层阻隔的作用，但大多数的填料是通过物理作用的形式分散在涂层中，因而填料与环氧树脂之间的界面相容性问题也成为了金属防护领域研究人员亟待解决的问题。
3.纳米晶纤维素(ncc)是一种高结晶度的可再生天然高分子聚合物，具有一维的纳米棒状结构，ncc的纳米级尺寸(宽度5～20nm，长度50～300nm)赋予其较高的反应活性，更容易通过物理或化学方法构建微/纳米粗糙结构。较大的长径比有利于ncc以更多方式和粘合树脂材料进行连接、交缠、调控，为设计微纳米粗糙结构提供基础；ncc重复结构单元间紧密的氢键作用使其热稳定性好、膨胀系数低。中国专利号为202110601960.3公布了“纳米纤维素中空微球的制备方法及其涂层材料”，该方法将纳米纤维素进行酯化改性，以二氯甲烷和丙烯酸酯类单体混合液为油相，通过pickering乳液聚合法得到纳米纤维素中空微球复合材料，并应用在皮革、织物等领域中。中国专利号为202110797102.0公布了“一种纤维素纳米晶体/mxene自组装阻燃抗静电涂层及在玻璃钢上的应用”，该发明利用含磷酸掺杂含氮聚合物包覆纤维素纳米晶体，多酚辅助剥离的mxene，通过自组装制备阻燃抗静电涂层，并应用于玻璃钢上。以上专利公布了纳米晶纤维素在织物、皮革、玻璃钢等领域用于增加透气性、阻燃性、抗静电性，目前较少的将其应用在涂层的耐热耐溶剂中。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，通过对ncc进行改性并与环氧树脂发生化学反应，使改性的ncc和环氧树脂以化学键形式结合，增强树脂与填料之间的界面相容性以及基体和涂层的结合力，提升涂层的耐热性和耐溶剂性，从而制备得到耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供一种耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)通过浸渍法在金属基体表面制备一层环氧树脂涂层，形成金属基层；
8.(2)将十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨水和纳米晶纤维素溶液依次加入至无水乙醇内，在磁力搅拌的作用下，形成改性纳米晶纤维素溶液；
9.(3)将环氧树脂加入至改性纳米晶纤维素溶液中，搅拌形成均匀地混合液，得到环
氧树脂/改性纳米晶纤维素混液；
10.(4)将环氧树脂/改性纳米晶纤维素混液喷涂在金属基层上，老化后，在金属基体的表面得到耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层。
11.优选地，步骤(1)中，金属基体在制备前，先采用砂纸对金属进行表面打磨以除去表面氧化物，再超声清洗以清除表面的杂质与油污，然后干燥处理。
12.优选地，砂纸是选用的型号为180#、400#、800#和1200#，依次对金属基体表面打磨。
13.优选地，超声清洗是选用丙酮和无水乙醇依次进行清洗，干燥是使用冷风进行干燥。
14.优选地，步骤(1)中，浸渍法中的浸渍液为环氧树脂-乙酸乙酯混合溶液，成分为环氧树脂和乙酸乙酯的质量体积比为(3～7)g:(20～40)ml。
15.更优选地，环氧树脂和乙酸乙酯的质量体积比为5g:30ml。
16.优选地，步骤(2)中，十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨水的质量比为0.05～0.15:0.025～0.075:0.15～0.45。
17.更优选地，十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨水的质量比为0.10:0.05:0.3。
18.优选地，步骤(2)中，纳米晶纤维素溶液的浓度为2％，加入的质量为1.25～12.5g；无水乙醇体积为25～75ml；磁力搅拌时间为0.5～1.5h。
19.更优选地，纳米晶纤维素溶液的加入质量为7.5g；无水乙醇体积为50ml；磁力搅拌时间为1h。
20.优选地，步骤(3)中，环氧树脂质量为2.5～7.5g，磁力搅拌时间为10～20min。
21.更优选地，环氧树脂的质量为5g，磁力搅拌时间为15min。
22.优选地，步骤(4)中，老化温度为70～90℃，老化时间为5～7h。
23.更优选地，老化温度为75℃，老化时间为6h。
24.第二方面，本发明提供一种耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层，使用上述制备方法制备得到，厚度为50～80μm。
25.所述耐热耐溶剂性纳米晶纤维素环氧涂层在不同基体上耐热耐溶剂中的应用。
26.本发明的有益效果为：
27.(1)本发明制备的疏水改性ncc/ep涂层，因掺杂有改性ncc，可起到减少环氧涂层在固化过程中收缩作用所造成的结构缺陷，延长涂层的使用寿命。
28.(2)本发明制备的疏水改性ncc/ep涂层热稳定性好、膨胀系数低，可在较高温度、极性强的环境中使用。
29.(3)本发明将低表面能物质改性纳的米晶纤维素分散在环氧树脂中，形成疏水改性ncc/ep涂层，疏水表面可减少腐蚀介质接触面积，掺杂的改性ncc具有棒状状结构，延长腐蚀介质进入金属基体表面的路径，以达到对金属的防腐蚀能力。
30.(4)本发明制备的疏水改性ncc/ep涂层厚度为50～80μm，结合力强，不易脱落，能对基体形成有效保护。
31.(5)本发明制备的疏水改性ncc/ep涂层不受基体类型、形状的限制，使用的原料成本低廉、来源广泛，易于推广应用。
附图说明
32.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
33.图1是本发明对比例1表面静态接触角照片，接触角为63.0
°
；
34.图2是本发明实施例1表面静态接触角照片，接触角为103.1
°
；
35.图3是本发明实施例6和对比例1在100℃、25℃高低温各2个小时循环0、20、40次的电化学阻抗谱；其中，a1为实施例6的|z|-frequency图，a2为实施例6的phase-frequency图，b1为对比例1的|z|-frequency图，b2为对比例1的phase-frequency图；
36.图4是本发明实施例7和对比例1浸泡在dmf中不同时间的光学照片，a1为实施例1浸泡0min后的形貌，a2为实施例1浸泡60min后的形貌，b1为对比例1浸泡0min后的形貌，b2为对比例1浸泡60min后的形貌。
具体实施方式
37.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
38.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
39.以下结合附图1-4，实施例1-7，对本发明的技术方案作进一步详细描述。
40.实施例1
41.参见图2，本发明实施例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，具体是一种在q235碳钢表面制备耐热耐溶剂性纳米晶纤维素环氧涂层，制备过程具体步骤如下：
42.(1)依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对q235进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干；
43.(2)配制质量体积比为5g:30ml的环氧树脂-乙酸乙酯溶液，通过浸渍法在步骤(1)处理的q235碳钢表面制备底层的环氧涂层；
44.(3)将0.1g十六烷基三甲氧基硅烷、0.05g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.3g氨水和7.5g纳米晶纤维素溶液混合到50ml无水乙醇中，磁力搅拌1h，形成改性ncc乙醇溶液；
45.(4)将5g环氧树脂加入到步骤(3)中的改性ncc乙醇溶液，并在磁力作用下搅拌15min，形成环氧树脂-改性ncc混合溶液；
46.(5)将步骤(4)制备环氧树脂-改性ncc混合溶液加入到气泵空压机中，并将混合溶液喷涂在步骤(2)所制备具有环氧树脂涂层的基体上，烘箱中75℃老化6h，形成疏水改性ncc/ep涂层，涂层厚度为68μm。
47.实施例2
48.本发明实施例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，与实施例1基本上相同，与实施例1不同的是步骤(3)所述十六烷基三甲氧基硅烷为0.16g，3-氨丙基三甲氧基硅烷0.08g，氨水0.5g，纳米晶纤维素溶液12.5g，所形成疏水改性ncc/ep涂层厚度为
61μm。
49.实施例3
50.本发明实施例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，与实施例1基本上相同，与实施例1不同的是步骤(3)所述十六烷基三甲氧基硅烷为0.03g，3-氨丙基三甲氧基硅烷0.02g，氨水0.1g，纳米晶纤维素溶液2.5g，所形成疏水改性ncc/ep涂层厚度为73μm。
51.实施例4
52.本发明实施例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，与实施例1基本上相同，与实施例1不同的是步骤(4)所述环氧树脂加入2.5g，步骤(5)所述烘箱老化温度为90℃，老化时间为4h，所形成的疏水改性ncc/ep涂层厚度为70μm。
53.实施例5
54.本发明实施例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，与实施例1基本上相同，与实施例1不同的是步骤(1)所述的金属为t2紫铜和3004铝，所形成的疏水改性ncc/ep涂层厚度分别为81μm、76μm。
55.实施例6
56.本发明实施例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，与实施例1基本上相同，对实施例1中制备的疏水改性ncc/ep涂层进行100℃、25℃高低温多次循环试验，并采用电化学方法对涂层电化学性能进行评价。电化学工作站为cs310h，测试采用三电极体系：工作电极为实验试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，电解质溶液为3.5wt％nacl溶液。交流阻抗测试频率为10-2～104hz，幅值为20mv。测试具有耐热性能的疏水改性ncc/ep涂层的交流阻抗谱如图3所示。
57.图3是本发明实施例6和对比例1在100℃、25℃高低温各2个小时循环0、20、40次的电化学阻抗谱；a1为实施例6的|z|-frequency图，a2为实施例6的phase-frequency图，b1为对比例1的|z|-frequency图，b2为对比例1的phase-frequency图。
58.实施例7
59.本发明实施例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，与实施例1基本上相同，对实施例1中制备的疏水改性ncc/ep涂层进行耐溶剂试验，将样品浸泡于乙酸乙酯24h，n,n-二甲基甲酰胺中浸泡1h，通过观察浸泡后涂层表面是否变色，起泡，剥落，粉化等现象(如图4所示)判断涂层的耐溶剂性。
60.图4是本发明实施例7和对比例1浸泡在dmf中不同时间的光学照片，a1为实施例1浸泡0min后的形貌，a2为实施例1浸泡60min后的形貌，b1为对比例1浸泡0min后的形貌，b2为对比例1浸泡60min后的形貌。
61.对比例1
62.本发明对比例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，其步骤为：依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对q235进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干；
63.配制质量体积比为5g:30ml的环氧树脂-乙酸乙酯溶液，浸渍法在上述处理的q235碳钢表面制备环氧涂层；将5g环氧树脂加入50ml无水乙醇中搅拌15min，使用气泵空压机喷涂无水乙醇稀释的环氧树脂，并在烘箱中75℃老化6h，形成纯环氧涂层。
64.对比例2
65.本发明对比例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，其步骤为：依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对q235进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干；
66.配制质量体积比为5g:30ml的环氧树脂-乙酸乙酯溶液，通过浸渍法在上诉处理的q235碳钢表面制备底层的环氧涂层；将0.1g十六烷基三甲氧基硅烷、0.05g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和5g环氧树脂加入50ml无水乙醇中搅拌15min，使用气泵空压机喷涂无水乙醇稀释的环氧树脂，并在烘箱中75℃老化6h，形成硅氧烷-环氧涂层。
67.对比例3
68.本发明对比例提供的耐热耐溶剂性纳米晶纤维素涂层及其制备方法，其步骤为：依次采用180#、400#、800#、1200#砂纸对q235进行表面打磨以除去表面氧化物，然后分别丙酮和无水乙醇超声清洗10min，以清除表面杂质和油污，取出冷风吹干；
69.配制质量体积比为5g:30ml的环氧树脂-乙酸乙酯溶液，通过浸渍法在上诉处理的q235碳钢表面制备底层的环氧涂层；将7.5g纳米晶纤维素溶液和5g环氧树脂加入50ml无水乙醇中搅拌15min，使用气泵空压机喷涂无水乙醇稀释的环氧树脂，并在烘箱中75℃老化6h，形成ncc-环氧涂层。
70.本发明上述实施例采用的纳米晶纤维素(ncc)中的分子链沿轴向的高度取向使其具有极高的机械强度、刚度和结晶度，且其表面暴露的羟基可给予低表面能化学物质进行修饰。本发明重点是利用纳米晶纤维素热稳定性好、膨胀系数低、易改性的特点，使用十六烷基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷在氨水催化下对ncc进行改性赋予其低表面能及活性氨基。改性ncc掺杂在环氧树脂中，通过长链烷基和开环反应可增加纳米掺杂材料与环氧树脂之间相容性和界面结合作用，使喷涂在金属表面形成的涂层热稳定性得到大幅提高，增强涂层的耐热性和耐溶剂。
71.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。