一种gf型辐射防护涂料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于辐射防护材料领域，涉及一种辐射防护材料，尤其涉及一种gf型辐射防护涂料及其制备方法。
背景技术：
2.随着科技发展，电子设备逐渐应用到各行各业，它们在为人类带来巨大的便利的同时，也有着一些令人担忧的方面，其中最广为人们所关心的就是电磁辐射影响人体健康的问题。
3.由于辐射的危害，在医院、工厂、科研等场所都会采用防辐射复合粉涂抹在墙壁上，以尽量减少放射线的危害，现在人们也越来越多的应用到办公场所和家庭装潢中。防辐射复合粉能够吸收投射到它表面的电磁波能量、并通过材料的损耗转变成热能，减少杂波对自身设备的干扰，有效防止电磁辐射对周围设备及人员的伤害，而且，它能够涂抹在复杂的曲面、微小的角落等处，准确坚固地形成涂膜，满足工业、科学和医疗设备的需要。
4.如中国发明专利cn 101497757 b公开了一种水性防辐射涂料，包括由鳞片状石墨粉、乙炔碳粉、羰基铁粉、铁氧体粉构成吸收电磁波功能材料的主料，辅料有扩散剂、粘接剂、成膜剂、氨水、纯水，其可吸收电磁波，无二次电磁污染，但这种水性防辐射涂料仅针对波长较长的电磁污染做出防护，并不适用于医院、工厂、科研所等有x、γ、β射线及放射性核素源的工作场所。
5.据了解，传统的辐射防护材料在应用时会产生如下缺陷：一，防护效果差，因加入了低比重的河砂、水泥导致防护层整体比重降低，防护效果亦随之大幅下降；二，粉刷层厚，为达到防护的效果，粉刷层的厚度通常达到20mm以上，增加了施工难度，并且，粉刷层过厚，不透气，将会导致龟裂或脱落，耐久性差，大幅度降低防护效果；三是粉刷层不均匀，易出现针孔、气泡、发白、失光等现象，粉刷层质量差。更加严重的是，有些防护涂料为克服上述缺陷，会采取在硫酸钡或者重晶石粉末内加入大量的铅，这样不仅增大了成本，而且其质软、施工困难、有毒，使空气中铅含量增加，且会造成散射线，人体健康影响极大。
6.近年来，国内工厂已经开始以金属材料作为防辐射材料的原料，其主要为硫酸钡或者重晶石粉末，配以河砂、水泥经搅拌后粉刷墙、天花板或者地面。如中国发明专利cn 100588689c公开了一种防辐射复合涂料，由以下成份组成：氧化铁占15-25wt％，粒度为0.1mm-1.3mm；钨矿粉占2.7-8wt％，粒度为0.1mm-0.3mm；累托石矿占4-10wt％，粒度为100-200目；硫酸钡占40-50wt％，粒度为0.1mm-2.0mm；硫酸铁占0.7-1.3wt％，粒度为1.0mm-1.5mm；水泥占20-25wt％；硼砂占0.5-0.9wt％，虽然其实现了无铅化，并对x、γ、β射线及放射性核素源有较强的吸收作用，但其采用低比重的水泥作为粘接剂，导致防护层整体比重降低，为实现较佳防护效果，粉刷层的厚度仍需达到20mm以上，因防护层粉刷过厚，易导致防护层脱落、龟裂，增大了施工难度，大幅度降低了防护效果；且其吸收或反射的射线能量并未完全覆盖医用x射线能谱范围内，并未解决上述传统的辐射防护材料在应用时会产生的缺陷，也并不适用于医院、工厂、科研所等有x、γ、β射线及放射性核素源的工作场所。
技术实现要素：
7.为了解决现有辐射防护涂料粘度较差、辐射吸收率较低的缺陷，本发明提供了一种gf型辐射防护涂料及其制备方法，本发明的gf型辐射防护涂料可吸收的能量范围大，吸收效果好，大幅降低了散射线的发出，避免了在射线辐射下的工作人员或病人的散射线二次伤害，粘度高，防护效果可靠。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种gf型辐射防护涂料，所述gf型辐射防护涂料按重量份数计包括：纳米铁氧体35-55份、陶瓷颗粒22-30份，钨矿粉25-30份、氧化铒1-5份、硫酸钡15-20份、硫酸铁15-20份、钨合金纤维2-6份、水泥10-15份、硅藻泥7-12份、促进剂1-5份、粘结剂1-5份、八苯基胺基聚倍半硅氧烷1-3份、石墨粉0.5-3份，纳米氧化锆粒子0.1-0.3份与水50-80份。
10.作为本发明的一种优选方案，所述gf型辐射防护涂料按重量份数计包括：纳米铁氧体40-55份、陶瓷颗粒25-30份，钨矿粉25-28份、氧化铒1-3份、硫酸钡15-18份、硫酸铁18-20份、钨合金纤维2-5份、水泥10-15份、硅藻泥7-12份、促进剂1-5份、粘结剂1-5份、八苯基胺基聚倍半硅氧烷1-3份、石墨粉0.5-1份、纳米氧化锆粒子0.1-0.2份与水50-80份。
11.作为本发明的一种优选方案，所述gf型辐射防护涂料按重量份数计包括：纳米铁氧体45份、陶瓷颗粒25份，钨矿粉28份、氧化铒3份、硫酸钡18份、硫酸铁18份、钨合金纤维5份、水泥12份、硅藻泥10份、促进剂3份、粘结剂3份、八苯基胺基聚倍半硅氧烷2份、石墨粉1.5份、纳米氧化锆粒子0.2份与水65份。
12.在本发明中，八苯基氨基聚倍半硅氧烷(oapposs)含有多个可参与环氧固化的官能团，可以在环氧基体中良好分散，且oapposs带有八个苯环结构，苯环上的π键能使个别电子接受的辐射能均匀的分散给π键上的所有电子，减少局部c-c键因受激发而发生的链断裂，提高材料的耐辐射性能。
13.作为本发明的一种优选方案，所述促进剂为n,n-四甲基二硫双硫羰胺，所述粘结剂为聚乙烯醇、107高分子胶粉、801高分子胶粉、901高分子胶粉或m40高分子胶粉中的一种。
14.作为本发明的一种优选方案，所述硫酸铁的粒度为1.0mm-1.5mm，所述硫酸钡的粒度为0.5mm-1.2mm，所述陶瓷颗粒的粒度为1.2mm-1.5mm，所述石墨粉的粒度为0.3μm-0.5μm。
15.作为本发明的一种优选方案，所述八苯基胺基聚倍半硅氧烷的制备方法为：
16.(1)冰水浴中将5-10g八苯基聚倍半硅氧烷分散于30-60ml硝酸溶液，均匀搅拌30min；
17.(2)将ops硝酸溶液室温下继续反应15-30h，抽滤并水洗3-5次后得到黄色沉淀；
18.(3)将5-10g步骤(2)中所得黄色沉淀与0.5-2g钯碳催化剂置于圆底烧瓶中，氩气保护下加入10-20ml四氢呋喃和10～20ml三乙胺，反应液加热至60℃，加入4-10ml甲酸，继续反应5-10h；
19.(4)反应结束后，抽滤后用乙酸乙酯和水分别洗涤3-5次，得八苯基胺基聚倍半硅氧烷，呈淡黄色固体。
20.作为本发明的一种优选方案，所述纳米氧化锆粒子的制备方法为：
21.1)将咪唑配体与聚乙烯亚胺在室温下溶解于溶剂中，得到咪唑配体与聚乙烯亚胺
的混合溶液备用；
22.2)将硅酸锆在室温下溶解于溶剂中，得到锆盐溶液备用；
23.3)将步骤1)得到的咪唑配体与聚乙烯亚胺的混合溶液迅速倒入步骤2)得到的锆盐溶液中，搅拌反应，得到预反应溶液；
24.4)将步骤3)反应后的预反应溶液进行离心，将离心后的沉淀加热洗涤；
25.5)将步骤4)洗涤后的沉淀进行低温研磨，最后在450-550℃下烧结2-4小时，得到纳米氧化锆粒子。
26.本发明提供了上述的一种gf型辐射防护涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.1)将纳米铁氧体、陶瓷颗粒，钨矿粉、氧化铒、硫酸钡、硫酸铁、钨合金纤维、水泥、促进剂、粘结剂与部分水混合搅拌均匀，得到第一预混料；
28.2)将八苯基胺基聚倍半硅氧烷与硅藻泥加入第一预混料中，加入剩余水，混合搅拌均匀，得到第二预混料；
29.3)将促进剂、石墨粉与纳米氧化锆粒子加入第二预混料中，混合搅拌均匀，得到gf型辐射防护涂料。
30.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，搅拌的速度为900～1200r/min；步骤2)中，搅拌的速度为1500～2000r/min；步骤3)中，搅拌的速度为600-800r/min。
31.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，加入促进剂、石墨粉与纳米氧化锆粒子前，先将第二预混料加热至65-80℃。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.1)本发明的gf型辐射防护涂料可吸收的能量范围大，吸收效果好，大幅降低了散射线的发出，避免了在射线辐射下的工作人员或病人的散射线二次伤害，粘度高，防护效果可靠。
34.2)本发明施工方便，操作简单，粘性好，容易施工。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明中所用的原料，均可从市场购得。
37.本发明中，纳米铁氧体的制备方法步骤如下：
38.将11.92g fecl3
·
6h2o和3.66g feso4
·
7h2o溶于50ml蒸馏水中，氮气氛围下机械搅拌30min，并升温至60℃；缓慢加入7.7ml质量分数25％的nh3
·
h2o，反应1h后加入2.5ml油酸，升温至70℃熟化1h，得到尺寸5～10nm的纳米铁氧体。再将油酸改性后的纳米铁氧体用无水乙醇洗涤3次，真空烘干留以备用。
39.本发明中，所述八苯基胺基聚倍半硅氧烷的制备方法为：
40.(1)冰水浴中将5-10g八苯基聚倍半硅氧烷分散于30-60ml硝酸溶液，均匀搅拌30min；
41.(2)将ops硝酸溶液室温下继续反应15-30h，抽滤并水洗3-5次后得到黄色沉淀；
42.(3)将5-10g步骤(2)中所得黄色沉淀与0.5-2g钯碳催化剂置于圆底烧瓶中，氩气保护下加入10-20ml四氢呋喃和10～20ml三乙胺，反应液加热至60℃，加入4-10ml甲酸，继续反应5-10h；
43.(4)反应结束后，抽滤后用乙酸乙酯和水分别洗涤3-5次，得八苯基胺基聚倍半硅氧烷，呈淡黄色固体。
44.本发明中，所述纳米氧化锆粒子的制备方法为：
45.1)将咪唑配体与聚乙烯亚胺在室温下溶解于溶剂中，得到咪唑配体与聚乙烯亚胺的混合溶液备用；
46.2)将硅酸锆在室温下溶解于溶剂中，得到锆盐溶液备用；
47.3)将步骤1)得到的咪唑配体与聚乙烯亚胺的混合溶液迅速倒入步骤2)得到的锆盐溶液中，搅拌反应，得到预反应溶液；
48.4)将步骤3)反应后的预反应溶液进行离心，将离心后的沉淀加热洗涤；
49.5)将步骤4)洗涤后的沉淀进行低温研磨，最后在450-550℃下烧结2-4小时，得到纳米氧化锆粒子。
50.本发明中，所述硫酸铁的粒度为1.0mm-1.5mm，所述硫酸钡的粒度为0.5mm-1.2mm，所述陶瓷颗粒的粒度为1.2mm-1.5mm，所述石墨粉的粒度为0.3μm-0.5μm，所述水泥为石灰石硅酸盐水泥。
51.实施例1
52.本实施例提供了一种gf型辐射防护涂料，所述gf型辐射防护涂料按重量份数计包括：纳米铁氧体35份、陶瓷颗粒30份，钨矿粉25份、氧化铒1份、硫酸钡20份、硫酸铁15份、钨合金纤维2份、水泥10份、硅藻泥12份、促进剂1份、粘结剂5份、八苯基胺基聚倍半硅氧烷1份、石墨粉0.5份，纳米氧化锆粒子0.1份与水50份。
53.gf型辐射防护涂料的制备方法包括以下步骤：
54.1)将纳米铁氧体、陶瓷颗粒，钨矿粉、氧化铒、硫酸钡、硫酸铁、钨合金纤维、水泥、促进剂、粘结剂与部分水混合搅拌均匀，搅拌的速度为900r/min，得到第一预混料；
55.2)将八苯基胺基聚倍半硅氧烷与硅藻泥加入第一预混料中，加入剩余水，混合搅拌均匀，搅拌的速度为1500r/min，得到第二预混料；
56.3)将第二预混料加热至65℃，将促进剂、石墨粉与纳米氧化锆粒子加入第二预混料中，混合搅拌均匀，搅拌的速度为600r/min，得到gf型辐射防护涂料。
57.实施例2
58.本实施例提供了一种gf型辐射防护涂料，所述gf型辐射防护涂料按重量份数计包括：纳米铁氧体55份、陶瓷颗粒30份，钨矿粉28份、氧化铒3份、硫酸钡15份、硫酸铁20份、钨合金纤维4份、水泥15份、硅藻泥7份、促进剂5份、粘结剂5份、八苯基胺基聚倍半硅氧烷3份、石墨粉1份、纳米氧化锆粒子0.15份与水80份。
59.gf型辐射防护涂料的制备方法包括以下步骤：
60.1)将纳米铁氧体、陶瓷颗粒，钨矿粉、氧化铒、硫酸钡、硫酸铁、钨合金纤维、水泥、促进剂、粘结剂与部分水混合搅拌均匀，搅拌的速度为1000r/min，得到第一预混料；
61.2)将八苯基胺基聚倍半硅氧烷与硅藻泥加入第一预混料中，加入剩余水，混合搅
拌均匀，搅拌的速度为1800r/min，得到第二预混料；
62.3)将第二预混料加热至70℃，将促进剂、石墨粉与纳米氧化锆粒子加入第二预混料中，混合搅拌均匀，搅拌的速度为650r/min，得到gf型辐射防护涂料。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种gf型辐射防护涂料，所述gf型辐射防护涂料按重量份数计包括：纳米铁氧体45份、陶瓷颗粒25份，钨矿粉28份、氧化铒3份、硫酸钡18份、硫酸铁18份、钨合金纤维5份、水泥12份、硅藻泥10份、促进剂3份、粘结剂3份、八苯基胺基聚倍半硅氧烷2份、石墨粉1.5份、纳米氧化锆粒子0.2份与水65份。
65.gf型辐射防护涂料的制备方法包括以下步骤：
66.1)将纳米铁氧体、陶瓷颗粒，钨矿粉、氧化铒、硫酸钡、硫酸铁、钨合金纤维、水泥、促进剂、粘结剂与部分水混合搅拌均匀，搅拌的速度为1200r/min，得到第一预混料；
67.2)将八苯基胺基聚倍半硅氧烷与硅藻泥加入第一预混料中，加入剩余水，混合搅拌均匀，搅拌的速度为2000r/min，得到第二预混料；
68.3)将第二预混料加热至80℃，将促进剂、石墨粉与纳米氧化锆粒子加入第二预混料中，混合搅拌均匀，搅拌的速度为800r/min，得到gf型辐射防护涂料。
69.对比例1，普通硫酸钡制成。
70.将实施例1-3得到的gf型辐射防护涂料与对比例1的普通硫酸钡制成10mm*200mm*200mm的小样，进行射线防护效果检测与射线吸收效果检测，检测主要仪器设备：ne2550二级标准剂量仪j-067；dci8500精密电流积分仪tk30电离室j-102，在120kv，2.5mma1情况下，检测结果见表1。
71.表1.检测结果
[0072] 铅当量(120kv，2.5mma1)x射线吸收率实施例11.99mmpb89.4％实施例22.15mmpb92.7％实施例32.92mmpb95.3％对比例10.75mmpb15.1％
[0073]
由表1可见，本发明的gf型辐射防护涂料可吸收的能量范围大，吸收效果好，大幅降低了散射线的发出，避免了在射线辐射下的工作人员或病人的散射线二次伤害，粘度高，防护效果可靠。
[0074]
对实施例1-3的gf型辐射防护涂料进行质量与技术性能检测，检测结果见表2。
[0075]
表2.质量与技术性能检测结果
[0076]
项目实施例1实施例2实施例3表观密度δ(kg/m3)375039003980铅当量(pb/10mm)≥1.2≥1.2≥1.2泥块含量(按质量计，％)≤0.5≤0.2≤0.2放射性合格合格合格
[0077]
可见，本发明实施例1-3制得的gf型辐射防护涂料至少达到ⅱ级硫酸钡涂料的标准，其中，实施例2与实施例3制得的gf型辐射防护涂料均优于ⅰ级硫酸钡涂料的标准。
[0078]
本发明的gf型辐射防护涂料可吸收的能量范围大，吸收效果好，大幅降低了散射
线的发出，避免了在射线辐射下的工作人员或病人的散射线二次伤害，粘度高，防护效果可靠。
[0079]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。