一种自修复可见光固化弹性涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种自修复可见光固化弹性涂料及其制备方法。

背景技术：

1、作为涂料的常用交联基体之一，聚氨酯丙烯酸酯的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，这一结构使得涂料具有高耐磨性、附着力、柔韧性和耐低温性能。在工业上，聚氨酯一般是由异氰酸酯与多元醇在催化剂的作用下反应制得。而异氰酸酯是对环境和人体健康有害的高毒性物质，吸入易引发哮喘，累积一定剂量后甚至会致死。并且，在制备异氰酸酯过程中要用到剧毒的光气。光气是一种强刺激性的气体，一旦泄露后果不堪设想，基于此，推广使用非异氰酸酯聚氨酯(简称“nipu”)涂料是很有必要的。

2、非异氰酸酯聚氨酯一般指由环碳酸酯化合物与多元胺反应而成的一种新型环保聚氨酯。它与传统聚氨酯结构相似，分子主链上都有重复的氨基甲酸酯基团，而nipu的特点在于，其分子上每一个氨基甲酸酯基都带有一个与其β位碳原子相连的羟基，该羟基的氢原子可与氨基甲酸酯基中的羰基氧原子形成分子内氢键，构成一个稳定的六元环结构，此六元环结构非常稳定，能够提高nipu的水解稳定性、耐化学性和抗渗透性。同时，随着可逆交联聚合物的发展，非异氰酸酯聚氨酯结构中的氨基甲酸酯键和羟基之间的动态特性也逐步受到重视。基于氨基甲酸酯与羟基之间的键交换反应，可赋予聚氨酯具有自修复及再加工的特性。然而，由于键交换反应所需温度较高，实现自修复及再加工的条件较为苛刻，不利于其大规模的应用。

3、现有技术cn114380994a中公开了一种生物基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法，该生物基非异氰酸酯聚氨酯是由生物基二环碳酸酯与胺类化合物发生缩合反应得到的，其结构中氨基甲酸酯和羟基官能团在加热状态下可以发生酯交换反应，从而赋予材料自修复的性能。然而实现自修复需要额外能量输入，这在某些领域会限制了非异氰酸酯聚氨酯涂料的应用。因此，低能量驱动的自修复材料的研究具有重要应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种配方环保、在室温下即可自修复的可见光固化弹性涂料。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种自修复可见光固化弹性涂料，按重量份数计，包括以下原料：

3、非异氰酸酯聚氨酯聚合物30-65份，光引发剂2-3份，填料7-12份，水性助剂3-5份，ph平衡剂6-10份，去离子水120-130份；

4、所述非异氰酸酯聚氨酯聚合物包含a预混物和b预混物两部分，其中a预混物由非异氰酸酯聚氨酯单体与谷氨酸经过聚酯缩聚反应制得，b预混物由非异氰酸酯聚氨酯单体与丙三酸经过聚酯缩聚反应制得；

5、进一步地，所述非异氰酸酯聚氨酯聚合物的制备方法如下：

6、(1)非异氰酸酯聚氨酯单体制备：向反应器中加入碳酸乙烯酯和如式i所示的脂肪族多元胺以及有机溶剂，充分搅拌，将体系的温度升至70-100多加速反应，反应结束后进行过滤，滤渣干燥，即得如式ii所示的非异氰酸酯聚氨酯单体(简称“nipu单体”)；

7、

8、其中，r为碳链长度c2-c7的亚烷基或被氨基取代的碳链长度c2-c7的亚烷基；

9、(2)a预混物制备：将上述制备的nipu单体与谷氨酸按照1.0-1.5：1.0的摩尔比混合，然后同预缩聚催化剂和阻聚剂一起加入反应容器中，反应容器中通入氮气，先保持反应温度在95-120℃，进行预聚缩，待没有水分产生后，加入缩聚催化剂进行反应，控制温度在150-170℃，真空度为0.092-0.096mpa，待反应结束并冷却至室温后将产品倒出，储存在低温干燥处待用；

10、

11、b预混物制备：将上述制备的nipu单体与丙三酸按照1.0-1.5：1.0的摩尔比混合，然后同预缩聚催化剂和阻聚剂一起加入反应容器中，反应容器中通入氮气，先保持反应温度在95-120℃，进行预聚缩，待没有水分产生后，加入缩聚催化剂进行反应，控制温度在150-170℃，真空度为0.092-0.096mpa，待反应结束并冷却至室温后将产品倒出，储存在低温干燥处待用；

12、

13、(3)非异氰酸酯聚氨酯聚合物制备：将质量比为1.0:1.0-1.5的a预混物与b预混物分别溶于有机溶剂中，将a预混物溶液逐滴加入到b预混物溶液中，搅拌过夜，将得到的黏稠聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温过夜，溶剂自然挥发后，放入真空干燥箱进一步除去溶剂，得到非异氰酸酯聚氨酯聚合物(简称“nipu聚合物”)。

14、nipu单体制备过程中所使用的有机溶剂为二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)和二甲基甲酰胺(n,n-dimethyllformamide，dmf)中的一种，预缩聚催化剂可以为对甲苯磺酸一水合物，阻聚剂为对苯醌和甲基氢醌中的一种，缩聚催化剂为三氧化二锑、乙酸锑和乙二醇锑中的一种，nipu聚合物制备步骤中所使用的有机溶剂可以为环丁砜、丙酮、乙腈和四氢呋喃中的一种。

15、本发明所制备的nipu聚合物在结构上同时具有氨基甲酸酯基、酯基以及侧链氨基和羧基，使得nipu聚合物具有较常规聚氨酯更优异的机械性能、耐溶剂性、耐水解性等。该nipu聚合物作为光固化涂料的主体树脂时，氨基甲酸酯基的存在会增强涂料的热稳定性，氨基甲酸酯基和酯基的存在又会使内部的分子间作用力非常大，使得涂料具备良好的低温耐水性。更为重要的是，本发明所制备的nipu聚合物的分子内同时存在着羧基和氨基，这两者之间会形成一种弱相互作用的离子氢键，其相对更容易的动态成键和断键为涂料的自修复也提供了更大的可能。同时这种离子氢键会使得涂料内部存在丰富的交联网络，从而赋予涂料可观的力学性能和优异的延展性。

16、研究显示，脂肪族聚氨酯树脂分子的脂肪链越长，其分子活动性也更强，分子间的交联密度也越大，但过长的脂肪链也会增加其刚性，抑制分子间交联，导致涂料的力学性能和稳定性降低。又因为多元胺活性与其结构和相对分子质量有关，因此，作为优选的，本发明所述脂肪族多元胺为碳链长度在c2-c7之间的伯胺或被氨基取代的碳链长度在c2-c7之间的伯胺。

17、本发明的自修复可见光固化弹性涂料中优选包含至少两种光引发剂，特别优选包含由光引发剂784和4265按照1.2-1.5:1.0的质量比混合形成的混合物。

18、本发明的发明人发现，光引发剂784是比较好的可见光引发剂，它的引发过程既不是裂解型也不是夺氢型，而是在吸收光能后，光致异构变为环基光反应中间体，与低聚物中的酯羰基发生配体置换，产生自由基，引发聚合和交联；其在可见光处吸收良好，光解后有漂白作用，适合于厚涂层的可见光固化，可固化厚度在70μm以上的涂层；光引发剂4265是一种高效液体光引发剂，其由50％tpo和50％ irgacure1173构成，适用于水基体系的固化涂料。本发明将光引发剂784与光引发剂4265混合使用，可进一步加快涂料的固化速率，同时也可以很大程度上减少光引发剂的使用量，从而降低光引发剂向表面迁移的几率。

19、本发明所述填料选自活性高岭土、多孔粉石英和云母粉中的至少一种，其中活性高岭土优选为氨基类硅烷偶联剂改性的活性高岭土。进一步地，所述填料优选为氨基类硅烷偶联剂改性的活性高岭土与多孔粉石英按质量比6-10:1-2组成的混合物。本发明用于改性活性高岭土的硅烷偶联剂在水解后形成的羟基与高岭土表面活性基团反应形成氢键，氢键包覆在高岭土表面，而硅烷偶联剂另一端外露的疏水性基团会与本发明的nipu聚合物活性基团反应，形成很强的化学键，使得产品的力学性能有所提升，硅烷偶联剂上的氨基带有活泼氢，可以和各种聚合物发生反应，从而通过化学键将两种性质完全不同的材料紧密的结合起来；活性高岭土也能起到填充骨架作用，具有高度分散的能力、化学稳定性和耐腐蚀性；另一方面，多孔粉石英表面含有一定数量的羟基-硅醇，这有助于提高涂料的附着力和粘结性，且羟基在本体系中可与交联网络形成离子氢键，从而提升涂料的拉伸强度；所述水性助剂为水性润湿剂、水性消泡剂和水性流平剂中的至少一种；优选的，所述水性润湿剂可以为陶氏triton x-405、triton bd-405，其都是非离子型润湿剂，具有高hlb(hydrophile-lipophile balance)值和强烈的乳化能力和润湿能力；所述水性消泡剂和/或流平剂为tego glide410、tego glide450，所述水性消泡剂和/或流平剂用于涂料中同时具有抑泡消泡、缩孔和促进流平的效果，可减少助剂的使用，降低使用成本；

20、一种自修复可见光固化弹性涂料的制备方法，包括以下步骤：

21、(1)将光引发剂和去离子水按重量份称取并加入洁净的反应容器中进行搅拌预分散至无颗粒状态，搅拌速度控制在150-250转/分钟；

22、(2)向搅拌中的反应器加入制备好的非异氰酸酯聚氨酯，然后将体系升温至45-60℃，加入ph调节剂，将搅拌速率调整至500-750转/分钟后再加入一定量的去离子水调节固体含量；

23、(3)依次加入填料和助剂，混合搅拌均匀，分散20-30分钟后，过滤即得所述自修复可见光固化弹性涂料。

24、上述非异氰酸酯聚氨酯涂料的应用也在本发明的保护范围内。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

26、1、利用碳酸乙烯酯和脂肪族多元胺反应得到的非异氰酸酯聚氨酯单体与谷氨酸、丙三酸反应制得预混物，预混物经过一定条件的混合得到非异氰酸酯聚氨酯聚合物，避免了多异氰酸酯的使用的同时，氨基甲酸酯基提高了涂料的低温耐水性、耐溶剂性。另外，引入的羧基和氨基使涂料内部的分子交联网络之间存在可逆的离子氢键，赋予了涂料良好的柔韧性，且保证了涂料表面在受到损伤后能够在室温下即可自愈合；

27、2、利用添加多波段吸收的水性光引发剂，保证了涂料对光源的充分利用，实现了涂料在可见光下的固化；

28、3、利用适当的填料和助剂，提高涂料的附着力和力学性能。