一种硅烷改性的低折射率光纤涂料的制作方法

本发明涉及光纤涂料领域，尤其涉及一种光纤激光器用光固化低折射率光纤涂覆树脂。

背景技术：

1、光纤涂料是用于保护光导纤维免受外界环境影响、保持其足够的机械强度和光学性能的涂料，是由光纤拉制成型时涂覆的一层软的缓冲层、和后来涂覆的一层较硬的坚韧、耐磨、耐化学品等特性的保护层组合而成的多层保护体系。

2、光纤激光器是指用掺稀土元素玻璃光纤作为增益介质的激光器，在标刻、材料处理、材料弯曲和激光切割等领域有广泛的应用。为了束缚泵浦光在光纤石英包层中传输，要求光纤激光器用光纤的内涂层折射率较低，根据光纤数值孔径要求的不同，内涂层折射率一般为<1.37。除了折射率要求外，光纤激光器用低折射率光纤涂料还需要与玻璃纤维有较强的界面结合力，并且在高温高湿的环境下结合力不减弱，以满足光纤激光器的使用场景要求。

3、低折射率光纤涂料一般为含氟或含硅的光固化丙烯酸树脂，但含硅的丙烯酸树脂折射率一般大于1.41，因而光纤激光器用低折射率光纤涂料一般采用含氟丙烯酸树脂，且树脂含氟量越高，其折射率越低。氟原子半径小、电负性大，与碳原子组成共价键时，c-f键长短、键能大、碳骨架外层排列紧密，并且由于f原子间的排斥作用，形成螺旋结构排列，对主链碳原子和碳链骨架形成有效屏蔽作用，故氟碳化合物表现出卓越的低表面能、化学稳定性、耐腐蚀等性能。然而也正因如此，氟材料与基材的附着力普遍较差，难以满足光纤激光器用光纤涂料对玻璃基材结合力的要求。

4、在常规光纤涂料中，通常通过在配方中加入硅烷偶联剂来提高对玻璃纤芯的附着力，但高含氟配方涂料与硅烷偶联剂的相容性差，或影响涂料的澄清度，或降低涂料体系的稳定性、导致涂料保质期过短，并影响其与玻璃的附着力。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种硅烷改性的低折射率光纤涂料，该涂料的折射率低，在1.34～1.36之间，本发明用硅烷改性含氟低聚物以及活性单体，得到低聚物及活性单体分子中硅烷数、可光固化双键数可调的低折射率光纤涂料。

2、实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

3、一种硅烷改性的低折射率光纤涂料，所述涂料各组分及含量为：含氟低聚物20wt％～70wt％、含氟活性单体稀释剂10wt％～70wt％、硅烷改性剂2.5wt％～4wt％、光引发剂1wt％～10wt％、助剂0wt％～5wt％；

4、所述含氟低聚物为含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物，制备方法如下：将含氟多元醇、异氰酸酯和第一催化剂以及阻聚剂混合后加热反应，然后再加入(甲基)丙烯酸羟基酯，继续反应至异氰酸酯消耗完毕，即制得含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

5、所述含氟活性单体稀释剂为含有两个及以上双键的含氟丙烯酸酯；

6、所述硅烷改性剂为含有硅氢键的硅烷结构类化合物；

7、所述硅烷改性的低折射率光纤涂料的制备方法如下：

8、(1)选取含氟低聚物和/或含氟活性单体稀释剂中的一部分或者全部进行硅烷改性：

9、对于含氟低聚物，在其中滴加硅烷改性剂和第二催化剂的混合物，待硅烷改性剂滴加完毕后继续充分反应，反应至消耗掉含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的1～2个双键，即制得硅烷改性含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

10、对于含氟活性单体稀释剂，在其中滴加硅烷改性剂和第二催化剂的混合物，待硅烷改性剂滴加完毕后继续充分反应，反应至消耗掉含氟丙烯酸酯中的1～2个双键且至少留有一个双键，即制得硅烷改性含氟丙烯酸酯；

11、(2)、将各组分混合均匀并封装，即制得硅烷改性的低折射率光纤涂料。

12、所述硅烷改性含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法包括以下步骤：(1)在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，依次加入含氟多元醇、异氰酸酯和第一催化剂以及阻聚剂，升温至60±2℃，保温反应2～2.5小时；再加入(甲基)丙烯酸羟基酯，其中第一催化剂用量为反应物总质量的0.1％～1％，阻聚剂用量为反应物总质量的0.1％～1％，在60±2下继续反应2～3小时，取样测定异氰酸酯含量，直至含量为零；

13、(2)升温至70±2℃，通过恒压漏斗滴加三甲氧基硅烷和第二催化剂的混合物，滴加完毕，保温反应6h，得到硅烷改性含氟丙烯酸酯预聚物。

14、所述硅烷改性含氟丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，加入含氟丙烯酸酯，升温至70±2℃，通过恒压漏斗滴加三甲氧基硅烷和第二催化剂的混合物，滴加完毕，保温反应6h，得到硅烷改性含氟活性单体稀释剂。

15、所述含氟多元醇为含氟聚醚二元醇、含氟聚醚多元醇、含氟聚酯二元醇、含氟聚酯多元醇的一种或两种以上的混合物。

16、所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁二烯二酸二乙酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的混合物。

17、所述(甲基)丙烯酸羟基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟辛酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

18、所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；所述第一催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、羧酸铋、异辛酸铋、n，n-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n，n，n’，n’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n，n-二甲基苄胺、固胺、n-乙基吗啉、n，n’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、吡啶、n，n’-二甲基吡啶中的一种或两种以上的混合物。

19、所述第二催化剂为h2ptcl6·6h2o、(ph3p)4pd、(ph3p)2pdcl2、(phcn)2pdcl2、(rhcl(co)2)2、(ph3p)2(co)rhcl、(et3p)2(co)rhcl、(ph3p)2nicl2中的一种或两种以上的混合物。

20、所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯甲酮、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或两种以上的混合物。

21、所述助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂和稳定剂。

22、与现有技术相比，本发明提供的硅烷改性的低折射率光纤涂料具有以下优点：

23、(1)本发明中提供的硅烷改性的低折射率光纤涂料中的各组分相互配合，得到了一种适用于光纤激光器的硅烷改性的低折射率光纤涂料，其折射率为1.34～1.36，具有较低的折射率。

24、(2)本发明中通过硅氢加成的方式、用硅烷改性剂对含氟低聚物和含氟活性单体稀释剂进行改性，制得硅烷改性含氟低聚物和硅烷改性含氟活性单体稀释剂，所制得的低折射率光纤涂料相较于现有技术中采用硅烷偶联剂来提高对玻璃纤芯附着力的方案而言，本技术中低折射率光纤涂料对玻璃基材结合力不仅没有下降，反而有了进一步的提升。

25、(3)本发明中由于未在体系中直接添加硅烷偶联剂，因此所制得的涂料相对于现有技术而言，其相容性好，且涂料体系的稳定性好、保质期长。