具有芳族基团的有机硅氧烷在隔离涂层中的用途的制作方法

具有芳族基团的有机硅氧烷在隔离涂层中的用途
1.本技术是2019年12月10日提交的发明名称为“具有芳族基团的有机硅氧烷在隔离涂层中的用途”的第201980084238.8号申请的分案申请。
2.本发明涉及具有至少一个芳族基团的有机硅氧烷在隔离涂层中的用途；涉及包含该有机硅氧烷的组合物、辐射固化涂料和隔离涂层；并且涉及使用该有机硅氧烷制备隔离涂层的方法。所述有机硅氧烷的值得注意之处在于所述至少一个芳族基团经由非芳族有机基团键合至硅原子。
3.隔离涂层(通常也称为防粘涂层)是现有技术已知的。它们用于例如胶带或标签层压体中。一般来讲，在此片状载体诸如聚合物膜、纸张或卡片例如提供有隔离涂层。与未经涂覆的载体相比，提供有隔离涂层的载体表现出对粘附材料降低的粘附性。在日常使用中，如在胶粘标签、胶带上、卫生行业中、医用胶贴和药贴领域中、自粘装饰性防护膜、或烘焙纸的情况下，隔离涂层和带有它们的载体在很多情况下用于保护粘性表面免受污染或无意的粘附。隔离涂层特别地用于片状材料诸如纸张或膜，以使粘附产品粘附到这些表面的趋势下降。
4.已证明包含有机硅材料的隔离涂层是特别有利的。在该情况下，隔离涂层通过交联由一种或多种有机硅氧烷制备。该交联经常在通常高于100℃的相对高温度下，在催化剂存在下通过氢甲硅烷基官能化合物与烯键式不饱和化合物之间的氢化硅烷化反应而采用热过程。另选地，在合适的引发剂或自由基引发剂的存在下，通过用高能辐射或热方式照射使具有烯键式不饱和可自由基聚合基团的有机硅交联来制备隔离涂层。尤其是在载体材料呈热敏性并且鉴于此热固化不合适的情况下，采用辐照交联。当片状载体是聚乙烯或聚丙烯的聚合物膜时尤其是这种情况，因为载体材料的软化温度相对较低。
5.具有烯键式不饱和可自由基聚合基团的有机硅例如为(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷。(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷描述于许多专利说明书中，如例如us6211322和us4978726中。这些有机硅氧烷可以通过自由基，并且在添加例如过氧化物的条件下，或者在高能辐射诸如uv辐射或电子束的作用下，在极短时间内热固化而进行三维交联，以形成具有机械和化学耐受性的涂层。如果使用uv光作为辐射源，则优选在例如光引发剂和/或光敏剂如二苯甲酮、安息香、α-羟烷基苯酮、酰基氧化膦或它们的衍生物的存在下实现交联。常规的光引发剂描述于例如“acompilation of photoinitiators commercially available for uv today”(k.dietliker,sita technology ltd.,london 2002)。
6.片状载体上的防粘涂层在许多情况下需要特别低的隔离力，换句话说特别容易与粘合材料分离。该特性例如对于标签模切后基体的分离以及自动标签分配单元中很重要。如果粘合材料表现出较强粘附性但较低内聚力，该特性也很重要，如在例如沥青或密封剂的情况下。这些用于例如屋顶密封和电子器件中的密封。
7.(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷的改性密度可以在宽范围内变化，而与分子量无关。如wo2016096595中所观察的，尤其是当硅氧烷链具有不受硅氧烷链的有机改性干扰的高有机硅特性时，包含(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷的防粘涂层具有低隔离力。
8.ep1276825提出了具有极长有机硅链和非常小比例的反应性(甲基)丙烯酸酯基团
的(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷。这种(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷在合成中难以获得，并且难以再现。可交联(甲基)丙烯酸酯基团的比例很低，使得无法保证有效的固化。不可固化组分保留在隔离涂层中。然而，在许多应用情形下，这些硅氧烷的隔离力不够低。
9.jp03052498描述了苯基-甲基-硅氧烷在热交联硅氧烷中用于改善相对于粘附材料的隔离特性的用途。自二十世纪七十年代以来，这种热交联硅氧烷在市场上是已知的。热诱导反应典型地为sih基团在乙烯基或末端双键上的催化加成反应。然而，在例如含有烯键式不饱和可自由基聚合基团如(甲基)丙烯酸酯基且在高能辐射下交联的有机硅中，jp03052498中描述的苯基-甲基-硅氧烷的效果并非所期望的隔离力改善。
10.苯基-甲基-硅氧烷，换句话说甲基和苯基直接键合至硅原子上的有机硅氧烷对于热暴露是特别稳定的。然而，存在的风险是在较高或长时间暴露于热的事件中，特别是在燃烧的情况下苯会释放。具有有机硅隔离涂层的膜或纸张通常必须在使用后作为废物处理；一般并不标示重新使用或再循环利用。有机硅涂覆的纸张特别不适于生产再生纸，因为有机硅涂层对于纸张的可印刷性有破坏作用。硅化纸张以及硅化膜因此通常被焚毁以回收能量，并且这可导致苯释放。
11.此外，还存在芳族基团不是直接而是经由脂肪桥连接到硅原子上的已知有机硅化合物。例如，ep1640418公开了此类有机硅化合物作为用于改善表面处理、耐刮擦性和耐磨性的添加剂在热塑性弹性体中的用途。相比之下，在隔离涂层中的使用和由此类是使用得到的有利特性并未在现有技术中有所描述。
12.本发明所要解决的问题是克服现有技术的至少一个缺点。
13.特别的问题在于提供改善的隔离涂层。所提供的隔离涂层应当优选能够尤其由含有烯键式不饱和可自由基聚合基团诸如(甲基)丙烯酸酯基的有机硅氧烷例如通过用高能辐射交联来制备。这些隔离涂层应当优选能够实现低隔离力，换句话讲，即相对于粘附材料突出的隔离特性，并且应当在热负荷下或在降解过程中表现出极少的苯消除和释放，并且还应当能在不采用难以掌控的复杂合成的情况下进行管理。
14.令人惊奇地，现已发现，在隔离涂层中使用具有至少一个经由非芳族有机基团z键合至硅原子的芳族基团r
(芳基)
的有机硅氧烷(i)解决了该问题。
15.因此，独立权利要求的主题解决了本发明所要解决的问题。在从属权利要求、实施例和说明书中指定了本发明的有利配置。
16.下面以举例的方式描述本发明的主题，但本发明无任何意图受限于这些例示性实施方案。在下文中指定化合物的范围、通式或类别的情况下，这些旨在不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可通过移除个别值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在为了本说明书的目的而引用文献的情况下，这些文献的全部内容旨在作为本发明的公开内容的一部分。
17.在下文报道平均值的情况下，除非另有说明，所讨论的值是数值平均值。在下文报道由测量确定的测量值、参数或物理特性的情况下，除非另有说明，这些是在25℃以及还优选在101 325pa的压力(标准压力)下并且还更优选在50％的相对大气湿度下测量的测量值、参数或物理特性。
18.在下文报道“x至y”形式的数值范围的情况下，其中除非另有说明，x和y表示数值
范围的界限，这与表述“从至少x最多至并包括y”是同义的。除非另有说明，否则范围的表述因此包括范围界限x和y。
19.表述“(甲基)丙基酰基
…”
表示“甲基丙烯酰基
…”
和/或“丙烯酰基
…”
。
20.在分子/分子片段具有一个或多个立体中心或者可基于对称性而区分为异构体或者可基于其他作用例如旋转限制而区分为异构体的任何情况下，本发明涵盖所有可能的异构体。
21.以下式(ia)、(ib)以及(ii)和(iii)中的各种片段可以是统计分布的。统计分布是具有任何期望嵌段数且具有任何期望序列的嵌段式构造，或者经历随机化分布；它们还可以在存在交替或梯度的情况下具有交替的构造或者在链上形成梯度；更具体地，它们还可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随。
22.以下式(ia)、(ib)、(ii)和(iii)描述了由重复单元如重复片段、嵌段或单体单元构造并且可具有一定摩尔质量分布的化合物。重复单元的频率用指数(index)报告。式中使用的指数应当特别视为统计平均值(数字平均值)。所使用的指数以及指定指数的数值范围因此应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。
23.作为实施方案的结果，特定实施方案可能导致对统计分布的限制。不受限制影响的所有区域的统计分布中没有变化。
24.因此，本发明的第一主题是至少一种有机硅氧烷(i)在隔离涂层中的用途，该有机硅氧烷(i)具有至少一个经由非芳族有机基团z键合至硅原子的芳族基团r
(芳基)
。
25.根据本发明的用途导致隔离效果的改善和/或苯释放的减少。因此，有机硅氧烷(i)在隔离涂层中被用作改善隔离效果和/或减少苯释放的试剂。
26.不受任一种理论的束缚，假定芳族基团诸如苯基与硅原子的直接连接会促进芳族化合物诸如苯的释放，而该芳族基团经由非芳族有机基团与硅原子的间接连接阻碍了相应芳族化合物的释放。
27.有机硅氧烷应理解为具有键合至硅原子的有机基团且还具有式≡si-o-si≡结构单元的化合物，其中“≡”表示所讨论硅原子的三个剩余化合价。有机硅氧烷优选由选自m＝[r3sio
1/2
]、d＝[r2sio
2/2
]、t＝[r3sio
2/2
]的单元构成的化合物，并且其还任选地具有式q＝[r4sio
3/2
]的单元，其中r为一价有机基团。基团r可各自彼此独立地选择且在成对比较中相同或不同。
[0028]
根据本发明，所述有机硅氧烷(i)具有直接键合至硅原子的非芳族有机基团z，并且还具有继而直接键合至该非芳族有机基团z的至少一个芳族基团r
(芳基)
。
[0029]
因此，该非芳族有机基团z是与(z-1)基团r
(芳基)
键合，但与至少一个基团r
(芳基)
键合的z价基团。因此情况是z≥2。优选z为2至4，更优选为2至3，非常优选为2。因此，非芳族有机基团z和所述至少一个芳族基团r
(芳基)
一起形成式z(r
(芳基)
)
(z-1)
的一价有机基团，其在下文也称为(r
(芳基)
)
(z-1)
z、-z-(r
(芳基)
)
(z-1)
或(r
(芳基)
)
(z-1)-z-。基团z(r
(芳基)
)
(z-1)
直接键合至硅原子。因此存在形式≡si-z(r
/芳基)
)
(z-1)
的结构单元，其中“≡”表示硅原子的剩余三个化合价。在此，一个硅原子可以带有1、2或3个基团z(r
(芳基)
)
(z-1)
，优选1或2个，更优选1个。
[0030]
非芳族有机基团z在每种情况下彼此独立地优选选自由碳、氢和任选存在的氧组成的二价非芳族有机基团。非芳族有机基团z在此更优选具有2至130，还更优选2至10，非常优选2至3个碳原子。
[0031]
例如，基团z可各自彼此独立地选自二价脂族烃基和二价非芳族聚醚基团。
[0032]
芳族基团r
(芳基)
优选具有至少6至50，更优选6至12，还更优选6至7，非常优选6个碳原子。特别优选的是，基团r
(芳基)
为苯基基团。
[0033]
进一步优选的是除了非芳族有机基团z和芳族基团r
(芳基)
之外，因此换句话说除了式z(r
(芳基)
)
(z-1)
的一价有机基团之外，有机硅氧烷(i)还另外具有其它有机基团，其各自彼此独立地选自脂族烃，优选具有1至20个碳原子的脂族烃基，更优选具有1至10个碳原子的脂族烃基，更优选甲基基团(也称为“ch
3”或
“‑
ch
3”)。
[0034]
进一步优选的是多至98％，优选50％至97％，更优选60％至95％的有机硅氧烷(i)中键合在硅原子中的有机基团各自彼此独立地选自优选具有1至20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子的脂族烃基，非常优选ch3。
[0035]
除非另外指明，否则有机硅氧烷的硅原子的特定百分比以特定方式取代的表述涉及以所讨论组分中所有分子的数值统计平均值计的所有硅原子的摩尔分数。
[0036]
在一个优选的实施方案中，有机硅氧烷(i)的特征在于：
[0037]
z在每种情况下彼此独立地选自具有2至20，优选2至3，更优选2个碳原子的二价脂族烃基；
[0038]r(芳基)
在每种情况下彼此独立地选自根据以下通式的基团：
[0039][0040]
其中：
[0041]
y在每种情况下彼此独立地选自h和具有1至20个碳原子的一价脂族烃基，优选h和/或ch3，更优选h。
[0042]
优选地：
[0043]
z在每种情况下彼此独立地选自二价基团-(c
nh2n
)-，其中n＝2至20，优选2至3，更优选2；并且
[0044]
y在每种情况下彼此独立地选自一价基团-(cn‘h2n
‘
+1
)，其中n
‘
＝0至20，优选0和1，更优选0。
[0045]
特别优选的是有机硅氧烷(i)具有至少一个经由-ch
2-ch
2-基团键合至硅原子的苯基基团。这意味着特别优选的存在至少一个键合至硅原子的苯乙基基团。
[0046]
优选的是基团r
(芳基)
通过基团z键合至有机硅氧烷(i)的至少2％，优选3％至50％，更优选5％至40％的硅原子。优选地，在键合至有机硅氧烷(i)的硅原子的有机基团中，至少2％，优选3％至50％，更优选5％至40％包含基团r
(芳基)
。因此，优选的是有机硅氧烷(i)的硅原子的至少2％，优选3％至50％，更优选5％至40％具有基团(r
(芳基)
)
(z-1)
z。
[0047]
基团r
(芳基)
可以经由基团z键合至有机硅氧烷(i)的末端硅原子，换句话讲，例如以
α,ω位置。然而，优选的是基团r
(芳基)
经由基团z不与有机硅氧烷(i)的末端硅原子键合，而是与有机硅氧烷(i)的非末端硅原子键合。因此，优选的是存在不与末端硅原子键合，而是与有机硅氧烷(i)的非末端硅原子键合的基团(r
(芳基)
)
(z-1)
z。进一步优选的是基团r
(芳基)
经由基团z仅与有机硅氧烷(i)的非末端硅原子键合。因此，进一步优选的是基团(r
(芳基)
)
(z-1)
z仅与有机硅氧烷(i)的非末端硅原子键合。同样如上文已经描述，z优选为2至4，更优选2至3，非常优选2。
[0048]
进一步优选的是有机硅氧烷(i)具有10至500，优选15至300，更优选20至200，非常优选30至180个硅原子。
[0049]
在一个优选的实施方案中，至少一种有机硅氧烷(i)为通式(ia)的化合物：
[0050]mm d
d t
t qqꢀꢀꢀ
(ia)，
[0051]
其中
[0052]
m＝[r
‘3sio
1/2
]；
[0053]
d＝[r
‘2sio
2/2
]；
[0054]
t＝[r
‘3sio
2/2
]；
[0055]
q＝[r
’4sio
3/2
]；
[0056]
其中
[0057]
r’在每种情况下彼此独立地选自r”和r
”’
；
[0058]
其中：
[0059]
r”在每种情况下彼此独立地选自一价有机非芳族基团，优选具有1至20个碳原子的脂族烃基，更优选甲基；
[0060]r’”
在每种情况下彼此独立地选自如上所定义的式(r
(芳基)
)
(z-1)
z的一价基团；
[0061]
其中：
[0062]
m＝2至(2+t+2*q)；
[0063]
d＝0至600，优选10至350，特别优选15至200；
[0064]
t＝0至50，优选0至5，特别优选0；
[0065]
q＝0至50，优选0至5，特别优选0；
[0066]
前提条件是有机硅氧烷(i)具有至少一个，优选2至200，更优选3至150个基团r
”’
。
[0067]
优选的是至少2％，更优选3％至50％，非常优选5％至40％的基团r’选自基团r
’”
。
[0068]
进一步优选的是至少一种有机硅氧烷(i)为通式(ib)的化合物：
[0069]m1m1 m
2m2 d
1d1 d
2d2 t
1t1
ꢀꢀꢀ
(ib)；
[0070]
其中
[0071]
m1＝[r
13
sio
1/2
]；
[0072]
m2＝[r
12
r2sio
1/2
]；
[0073]
d1＝[r1r2sio
2/2
]；
[0074]
d2＝[r1r2sio
2/2
]；
[0075]
t1＝[r1sio
3/2
]；
[0076]
其中
[0077]
r1在每种情况下彼此独立地选自具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的一价脂族烃基，更优选甲基；
[0078]
r2在每种情况下彼此独立地选自式-[(oalk)a]
b-(o)
k1-r(i)的基团；
[0079]
r(i)在每种情况下彼此独立地选自h、具有1至20个碳原子的一价脂族烃基，以及式-(ch
2-chr
(ii)
)
c-(o)
k2-ph(r
(iii)
)f的基团；
[0080]r(ii)
在每种情况下彼此独立地选自h和/或ch3；
[0081]r(iii)
在每种情况下彼此独立地选自c
1-20
烷基基团，优选ch3；
[0082]
alk在每种情况下彼此独立地选自c
1-4
亚烷基基团；
[0083]
ph为苯基基团；
[0084]
其中：
[0085]
m1＝0至(2+t1)；
[0086]
m2＝0至(2+t1)；
[0087]
d1＝0至500，优选10至300，特别优选15至200；
[0088]
d2＝0至100，优选0至50，特别优选0；
[0089]
t1＝0至50，优选0至5，特别优选0；
[0090]
a＝0至30；
[0091]
b＝0或1；
[0092]
c＝0或1，并且如果c＝0：(k1+k2)＝0或1；
[0093]
f＝0至5，优选0至1，特别优选0；
[0094]
k1＝0或1；
[0095]
k2＝0或1；
[0096]
n＝0或1；
[0097]
前提条件是有机硅氧烷(i)具有至少一个，优选2至200，更优选3至150个式-(ch
2-chr
(ii)
)
c-(o)
k2
–
ph(r
(iii)
)f的基团。
[0098]
单元-(ch
2-chr
(ii)
)-能够以不同的方式键合至相邻基团或原子。在式(ib)中，-(ch
2-chr
(ii)
)-在每种情况下彼此独立地为形式-(ch
2-chr
(ii)
)-和/或形式-(chr
(ii)-ch2)-的基团，但优选为形式-(ch
2-chr
(ii)
)-的基团。
[0099]
优选的是通式-(ch
2-chr
(ii)
)
h-(o)
m-ph(r
(iii)
)f的基团r(i)键合至有机硅氧烷(i)的至少2％，优选3％至50％，更优选5％至40％的硅原子。
[0100]
进一步优选的是有机硅氧烷(i)的至少一个芳族基团r
(芳基)
和非芳族有机基团z一起形成一价基团-(ch
2-chr
(ii)
)-ph(ch3)f，其中r
(ii)
在每种情况下彼此独立地选自h和/或ch3，并且其中f＝0或1。因此，优选的是式(ia)中的基团z(r
(芳基)
)
(z-1)
和/或基团r
’”
和/或式(ib)中的基团r2为式-(ch
2-chr
(ii)
)-ph(ch3)f的一价基团，其中ph为苯基基团，并且其中r
(ii)
独立地且在每次出现时选自h和/或ch3，优选h，并且其中f＝0或1，优选0。
[0101]
因此，优选的是有机硅氧烷(i)的至少一个芳族基团r
(芳基)
和非芳族有机基团z一起形成在每种情况下彼此独立地选自以下的一价基团：-(ch
2-ch(ch3))-ph(ch3)、-(ch
2-ch(ch3))-ph、-(ch
2-ch2)-ph(ch3)、-(ch
2-ch2)-ph，尤其优选-(ch
2-ch2)-ph。因此，特别优选的是式(ia)中的基团z(r
(芳基)
)
(z-1)
和/或基团r
’”
和/或式(ib)中的基团r2为在每种情况下彼此独立选自-(ch
2-ch(ch3))-ph(ch3)、-(ch
2-ch(ch3))-ph、-(ch
2-ch2)-ph(ch3)、-(ch
2-ch2)-ph的一价基团，尤其优选-(ch
2-ch2)-ph的一价基团。因此，特别优选的是以下对于有机硅氧烷(i)成立：-z-(r
(芳基)
)
(z-1)
＝r
’”
＝r2＝-(ch
2-ch2)-ph。
[0102]
另外优选的是，不同于z(r
(芳基)
)
(z-1)
的有机硅氧烷(i)的有机基团在每种情况下彼此独立选自一价脂族烃基，优选具有含1至20个碳原子的烃基的那些，更优选含有1至10个碳原子的那些，更优选ch3。因此，特别优选的是：r“＝r1＝ch3。
[0103]
优选的是，在与有机硅氧烷(i)的硅原子键合但不包含基团r
(芳基)
的那些有机基团中，至少90％，优选至少95％，更优选至少99％是甲基基团。
[0104]
另外优选的是，有机硅氧烷(i)的硅原子上的有机基团为至少80％，优选至少90％，更优选至少99％的甲基基团和式-(ch
2-ch2)-ph的一价基团。尤其优选的是，仅键合至有机硅氧烷(i)的硅原子上的有机基团是甲基基团和式-(ch
2-ch2)-ph的一价基团。
[0105]
另外优选的是甲基基团与式-(ch
2-ch2)-ph的基团的摩尔比为20:1至1.5:1。
[0106]
优选地，有机硅氧烷(i)是直链的。在该优选的实施方案中，有机硅氧烷(i)由d单元和两个m单元构成。
[0107]
有机硅氧烷(i)优选以本领域的技术人员已知的方式由氢化硅烷化进行制备，并且如例如ep 1640418 a1所述。这涉及使用已知的方法使相应的氢甲硅烷基官能有机硅氧烷与烯键式不饱和化合物反应。所述烯键式不饱和化合物优选选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。此处的氢化硅烷化反应优选借助于本领域的技术人员熟悉的铂族催化剂，更优选借助于karstedt催化剂进行催化。
[0108]
有机硅氧烷(i)改善了隔离涂层的特性。这些隔离涂层优选由包含至少一种另外的有机硅氧烷(ii)的组合物制备。该另外的有机硅氧烷(ii)具有至少一个烯键式不饱和可自由基聚合基团，从而使得组合物能够通过辐射，尤其是uv辐射或以热方式，在适当的情况下借助于可热活化或可辐射活化引发剂进行固化。
[0109]
因此，本发明的另一个主题是包含组分(i)和(ii)的组合物，其中组分(i)是至少一种有机硅氧烷(i)，并且组分(ii)是不同于有机硅氧烷(i)且具有至少一个烯键式不饱和可自由基聚合基团的至少一种有机硅氧烷(ii)。因此，组分(ii)由一种或多种不同于有机硅氧烷(i)的有机硅氧烷(ii)组成。
[0110]
有利的是，有机硅氧烷(ii)具有50至500，优选55至300，更优选60至200，非常优选60至180个硅原子。
[0111]
进一步有利的是0.4％至10％，优选0.6％至8％，更优选0.8％至7％的有机硅氧烷(ii)的硅原子带有烯键式不饱和可自由基聚合基团，其中一个硅原子可带有一个、两个或三个此类基团。
[0112]
因此，进一步有利的是0.4％至10％，优选0.6％至8％，更优选0.8％至7％的键合至有机硅氧烷(ii)的硅原子的有机基团具有烯键式不饱和可自由基聚合基团。
[0113]
至少一种有机硅氧烷(ii)优选为通式(ii)的化合物：
[0114]m3m3m4m4d3d3d4d4
(ii)；
[0115]
其中
[0116]
m3＝[r
33
sio
1/2
]；
[0117]
m4＝[r
32
r4sio
1/2
]；
[0118]
d3＝[r
32
sio
2/2
]；
[0119]
d4＝[r3r4sio
2/2
]；
[0120]
其中
[0121]
r3在每种情况下彼此独立地选自具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的一价脂族烃基，更优选甲基；
[0122]
r4在每种情况下彼此独立地选自优选具有2至100个碳原子的由碳、氢和氧组成的一价非芳族有机基团，其具有1至5个酯基，所述酯基选自烯键式不饱和可自由基聚合酯基和任选存在的非可自由基聚合酯基；
[0123]
其中：
[0124]
m3＝0至2；
[0125]
m4＝0至2，并且m3+m4＝2；
[0126]
d3＝50至490，优选60至290，更优选70至190，非常优选80至170；
[0127]
d4＝0至15，优选0至10。
[0128]
此外，优选地，前提条件适用于如下：
[0129]
总和(m4+d4)与总和(d3+d4+2)的比率为0.004最多至0.1，优选0.006至0.8，并且更优选0.008至0.7；并且
[0130]
总和(d3+d4+2)为50至500，优选60至300，更优选70至200，非常优选80至180。
[0131]
式(ii)的化合物中基团r4的烯键式不饱和可自由基聚合酯基优选选自丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基，更优选丙烯酸酯基。
[0132]
式(ii)的化合物中基团r4的非可自由基聚合酯基优选为饱和单羧酸酯基。非可自由基聚合酯基优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸酯基，更优选乙酸酯基。更优选地，基于式(ii)的化合物的所有酯基的数量，饱和单羧基酯基以0％至20％，优选大于0％至15％的数值比例存在。式(i)的化合物中的基团r4优选不具有非可自由基聚合的酯基。
[0133]
优选地，基于组合物的总质量，组分(i)的质量分数优选为0.1％至20％，更优选0.2％至15％，还优选0.5％至10％，并且组分(ii)的质量分数为20％至99.9％，更优选40％至99.8％，还优选60％至99.5％。
[0134]
特别优选的组分(ii)和/或有机硅氧烷(ii)是如wo2016096595所公开的那些，在其中其分别被称为组分(ii)和式(i)的化合物。
[0135]
组分(ii)和有机硅氧烷(ii)可例如以名称rc 902和rc702从evonik nutrition&care gmbh商购获得。
[0136]
优选除组分(i)和(ii)之外，组合物还另外包含组分(iii)，其中组分(iii)是与有机硅氧烷(i)和(ii)不同的至少一种有机硅氧烷(iii)。因此，组分(iii)由与有机硅氧烷(i)和(ii)不同的一种或多种有机硅氧烷(iii)组成。
[0137]
有利的是有机硅氧烷(iii)具有4至40，优选10至30个硅原子。
[0138]
进一步有利的是，15％至100％，优选20％至50％的硅原子带有烯键式不饱和可自由基聚合基团，其中一个硅原子可带有一个、两个或三个此类基团。
[0139]
因此，进一步有利的是15％至100％，优选20％至50％的键合至有机硅氧烷(iii)的硅原子上的有机基团具有烯键式不饱和可自由基聚合基团。
[0140]
至少一种有机硅氧烷(iii)优选为通式(iii)的化合物：
[0141]m5m5m6m6d5d5d6d6
(iii)；
[0142]
其中
[0143]
m5＝[r
53
sio
1/2
]；
[0144]
m6＝[r
52
r6sio
1/2
]；
[0145]
d5＝[r
52
sio
2/2
]；
[0146]
d6＝[r5r6sio
2/2
]；
[0147]
其中
[0148]
r5在每种情况下彼此独立地选自具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的一价脂族烃基，更优选甲基；
[0149]
r6在每种情况下彼此独立地选自优选具有2至100个碳原子的由碳、氢和氧组成的一价非芳族有机基团，其具有1至5个酯基，所述酯基选自烯键式不饱和可自由基聚合酯基和任选存在的非可自由基聚合酯基；
[0150]
其中：
[0151]
m5＝0至2；
[0152][0153]
m6＝0至2，优选0，并且m5+m6＝2；
[0154]
d5＝0至38，优选10至26；
[0155]
d6＝0至20，优选4至15；
[0156]
此外，优选前提条件适用于如下：
[0157]
总和(m6+d6)与总和(d5+d6+2)的比率为0.15最多至1，优选0.2至0.5；并且
[0158]
总和(d5+d6+2)为4至40，优选10至30。
[0159]
式(iii)的化合物中基团r6的烯键式不饱和可自由基聚合酯基优选选自丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基，更优选丙烯酸酯基。
[0160]
式(iii)的化合物中基团r6的非可自由基聚合酯基优选为饱和单羧酸酯基。非可自由基聚合酯基优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸酯基，更优选乙酸酯基。更优选地，基于式(iii)的化合物的所有酯基的数量，饱和单羧基酯基以3％至20％，优选5％至15％的数值比例存在。
[0161]
基于组合物的总质量，组分(iii)的质量分数优选为0％至70％，更优选20％至50％，进一步优选25％至45％。
[0162]
特别优选的组分(iii)和/或有机硅氧烷(iii)是如wo2016096595所公开的那些，在其中其分别被称为组分(iii)和式(ii)的化合物。
[0163]
组分(iii)和有机硅氧烷(iii)可以以名称rc 711从evonik nutrition&care gmbh商购获得。
[0164]
具有丙烯酸酯基的有机硅氧烷可例如通过经由氢化硅烷化反应使氢甲硅烷基官能有机硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚或另一种合适的具有烯属双键的环氧化物经受加成反应，并在加成反应之后，在打开环氧化物环的情况下用丙烯酸酯化所述环氧化物而进行制备。该过程描述于de-c-3820294和ep0979851中。
[0165]
制备丙烯酸酯改性的有机硅氧烷的另一种可能性是使氢甲硅烷基官能有机硅氧烷与具有烯属双键的醇如烯丙醇在铂催化剂的存在下经受加成反应，然后使该醇的羟基与丙烯酸或与丙烯酸和任选存在的其他不饱和或饱和单羧酸的混合物反应。该过程描述于例如de-c-3810140和ep0979851中。
[0166]
在使用其他烯键式不饱和酸或饱和酸的情况下，可以类似地获得具有其他烯键式
的基团。
[0176]
本发明的组合物的一个特别优选的实施方案的特征在于，组分(ii)或有机硅氧烷(ii)不具有非可自由基聚合酯基，而组分(iii)或有机硅氧烷(iii)具有非可自由基聚合的酯基。尤其优选的是组分(ii)或有机硅氧烷(ii)仅具有式-ch2ch2ch2och2ch(oh)ch2oc(＝o)ch＝ch2的基团作为具有酯基的基团，并且组分(iii)或有机硅氧烷(iii)不仅具有式-ch2ch2ch2och2ch(oh)ch2oc(＝o)ch＝ch2的基团，而且还具有式-ch2ch2ch2och2ch(oh)ch2oc(＝o)ch
2-ch3的基团作为具有酯基的基团。
[0177]
组分(ii)或有机硅氧烷(ii)优选不具有非可自由基聚合的酯基。
[0178]
进一步优选的是组分(iii)或有机硅氧烷(iii)不仅具有烯键式不饱和可自由基聚合基团，而且还具有非可自由基聚合酯基。
[0179]
特别优选包含以下的组合物：
[0180]
0.1％至20％的组分(i)，
[0181]
20％至99.9％的组分(ii)，
[0182]
0％至45％的组分(iii)，
[0183]
0％至15％的组分(iv)，
[0184]
基于组合物的总质量，并以质量分数报告。
[0185]
一种优选的组合物不仅包含组分(i)和(ii)以及任选的组分(iii)和(iv)，而且还包含一种或多种不同于组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的附加组分。
[0186]
进一步优选的是本发明的组合物用作辐射固化涂料。因此，优选本发明的组合物为辐射固化涂料。
[0187]
本发明的辐射固化涂料可以通过自由基进行三维交联，并且在添加例如过氧化物下或者在高能辐射诸如uv或电子束的影响下在极短时间内进行热固化，形成机械和化学耐受层，考虑到(given)本发明涂料的合适组成，该层具有可预设的防粘特性以及粘附特性。
[0188]
在使用的辐射是uv辐射的情况下，交联/固化优选在光引发剂和/或光敏剂的存在下进行。优选的是例如诺里什1型光引发剂，诸如二苯甲酮、安息香、α-羟烷基苯酮、酰基氧化膦或它们的衍生物。常规的光引发剂描述于例如“a compilation of photoinitiators commercially available for uv today”(k.dietliker,sita technology ltd.,london 2002)。本发明的优选的辐射固化涂料包含基于总体涂料的质量0.01重量％至10重量％，更特别地0.1重量％至5重量％的质量分数的光引发剂和/或光敏剂。光引发剂和/或光敏剂优选可溶于本发明的组合物中，更优选以基于总体涂料的质量0.01重量％至10重量％，更特别地0.1重量％至5重量％的质量分数可溶。
[0189]
因此，除了组分(i)和(ii)以及任选的组分(iii)和(iv)之外，一种优选的组合物还包含不同于这些并且选自以下组分：优选在uv辐射下聚合的具有至少一个烯键式不饱和可自由基聚合基团的纯有机的含磷或无磷化合物、光引发剂、光敏剂、填料、颜料、溶剂、固化促进剂、抗雾添加剂、胺类增效剂和稳定剂，例如亚磷酸酯或受阻胺光稳定剂(hals)、抗氧化剂和氧清除剂。优选所述具有至少一个烯键式不饱和可自由基聚合基团的纯有的机含磷或无磷化合物在uv辐射下聚合。
[0190]
此外，优选的是组合物以使得固化涂料为隔离涂层的方式使用。
[0191]
该隔离涂层包含有机硅氧烷(i)。因此，本发明的另一个主题是包含有机硅氧烷
(i)的隔离涂层。
[0192]
本发明的另一个主题是用于制备隔离涂层的方法，包括以下直接或间接的连续步骤：
[0193]
a.将本发明的组合物施加到表面；
[0194]
b.用uv辐射照射组合物。
[0195]
在此优选的是，该表面为载体表明，优选片状载体的表面。在此，本发明的组合物可以单侧或双侧地施加至片状载体。片状载体优选选自纸张、织物、金属箔和聚合物膜。载体可为光滑的，或者可提供有表面结构。特别优选的载体是聚丙烯膜和聚乙烯膜。
[0196]
用于固化本发明涂料的合适的uv辐射源是任选掺杂的中压汞蒸气灯、或低压汞蒸气灯、uv-led灯，或所谓的受激准分子发射器。uv发射器可为多色的或单色的。发射器的发射范围优选处于光引发剂和/或光敏剂的吸收范围内。
[0197]
此外，特别优选的是可通过本发明的方法获得的方法产物。
[0198]
因此，本发明的另一个主题是可通过本发明的方法获得的隔离涂层。
[0199]
因此，本发明的另一个主题也是可以通过使用本发明的辐射固化涂料获得的隔离涂层，所述固化涂料为隔离涂层。
[0200]
因此，本发明的另一个主题还是可以优选通过照射本发明的组合物，更特别地通过用uv辐射照射本发明的组合物来使本发明的组合物固化而获得的隔离涂层。
[0201]
因此，本发明的另一个主题也是可以优选通过照射，更特别地通过用uv辐射照射来固化包含组分(i)和(ii)的组合物而获得的隔离涂层，其中组分(i)为至少一种有机硅氧烷(i)，并且组分(ii)为不同于有机硅氧烷(i)且具有至少一个烯键式不饱和可自由基聚合基团的至少一种有机硅氧烷(ii)。
[0202]
优选的是提供有隔离涂层的载体，其特征在于隔离涂层包含至少一种有机硅氧烷(i)和/或可由包含至少一种有机硅氧烷(i)的本发明组合物制备，该载体优选选自纸张、织物、金属箔、聚合物膜，更优选选自聚丙烯膜和聚乙烯膜。
[0203]
因此，特别优选的是有机硅氧烷(i)在选自纸张、织物、金属箔、聚合物膜，更优选聚丙烯膜和聚乙烯膜的载体上的隔离涂层中的本发明用途。
[0204]
隔离涂层可应用于例如胶带、标签、用于自粘性卫生产品的包装、食品包装、自粘性热敏纸、或用于沥青屋顶防水层的衬层中。隔离涂层对这些应用中使用的粘合材料具有良好的隔离效果。
[0205]
就通常为工业应用中的胶带或标签的粘合材料而言，隔离效果由隔离力表示，其中低隔离力描述良好的隔离作用。隔离力根据finat handbook第8版,the hague/nl,2009以名称ftm 10测定，改良之处在于在压力下于40℃进行储存。隔离力取决于隔离涂层的质量(例如，涂层的均匀度、厚度和/或光滑度)、粘合材料或粘合剂及测试条件。因此，对于隔离涂层的评价，存在的粘合剂或粘合材料和测试条件是相同的。隔离力使用2.5cm宽度的胶带(商标为tesa se，germany,hamburg)来确定。
[0206]
本发明的隔离涂层优选具有至多20cn/2.5cm，更优选至多10cn/2.5cm，非常优选至多8cn/2.5cm的隔离力，并且隔离力为至少0.5cn/2.5cm，优选至少1cn/2.5cm。
[0207]
本发明在以下列出的实施例中以举例的方式进行描述，没有本发明被理解为局限于实施例中所描述实施方案的任何可能性，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书
来看是明显的。
实施例
[0208]
一般方法：
[0209]
有机硅氧烷借助于1h nmr和
29
si nmr光谱进行表征。这些方法是本领域的技术人员熟悉的。
[0210]
非本发明的含苯基的有机硅氧烷
[0211]
用作非本发明的有机硅氧烷的是可从dow chemical company和gelest inc.商购获得的含苯基的有机硅氧烷(参见表1a)：
[0212]
表1a：市售的非本发明的含苯基有机硅氧烷的结构
[0213][0214][0215]
根据来自技术数据表的信息，这些产品是具有直接键合至硅上的苯基的有机硅氧烷。这经由
29
si nmr分析，通过在约-35ppm处信号的存在得以确认。
[0216]
为了与本发明的有机硅氧烷直接比较，另外合成了两种非本发明的有机硅氧烷(参见表1b)。根据cheng li等人的“ring-opening copolymerization of mixed cyclic monomers:a facile,versatile and structure-controllable approach to preparing poly(methylphenylsiloxane)with enhanced thermal stability”,ind.eng.chem.res.2017,56,7120-7130，由环状苯基-甲基-硅氧烷进行合成。
[0217]
表1b：非本发明的含苯基有机硅氧烷的结构
[0218][0219]
[a]
每个有机硅氧烷的平均数量
[0220]
[b]
每个有机硅氧烷的平均摩尔分数
[0221]
本发明的有机硅氧烷(i)
[0222]
如ep 1640418 a1中所述，通过在每种情况下平衡含氢聚二甲基硅氧烷并随后在铂催化下采用苯乙烯或α-甲基苯乙烯的氢化硅烷化来制备本发明的有机硅氧烷(i)。在
29
si nmr中，在约-35ppm处不存在信号(参见表2)。
[0223]
表2：本发明有机硅氧烷的结构
[0224][0225][0226]
[a]
每个有机硅氧烷的平均数量
[0227]
[b]
每个有机硅氧烷的平均摩尔分数
[0228]
本发明的化合物e-1在结构上对应于非本发明的化合物ne-5。本发明的化合物e-2在结构上对应于非本发明的化合物ne-6。
[0229]
可自由基聚合的有机硅氧烷(ii)和(iii)
[0230]
在广泛使用的evonik nutrition&care gmbh的rc有机硅氧烷中，采用本发明和非本发明的含苯基的有机硅氧烷。选择经丙烯酸酯基团改性的有机硅。采用两种有机硅的混合物(表3)：
[0231]
表3：可自由基聚合的有机硅氧烷
[0232][0233]
rc 902和rc 702为有机硅氧烷(ii)。根据
29
si nmr和1h nmr分析，这些有机硅氧烷是经丙烯酸酯基轻度改性的长链有机硅。rc 711为有机硅氧烷(iii)。根据
29
si nmr和1h nmr分析，该有机硅氧烷是具有高丙烯酸酯基含量的短链有机硅。根据来自技术数据表的信息，该rc 711提供了涂料在基底上的有效锚固。
[0234]
苯消除的技术检验
[0235]
借助于tga(仪器：ta instruments,discovery tga)使样品热解。对来自表1a、1b和2的纯的含苯基有机硅氧烷执行该测试。为了排除混合物中其他组分的污染，不存在来自表3的其他组分。称取0.5mg样品，并且以200℃/min的加热速率使其从30℃变至400℃。将400℃的温度保持5分钟。在加热阶段和400℃下的停留时间期间，将排放物捕集在ta(基于聚(2,6-二苯基对苯醚)的聚合物吸附剂树脂上，其可从buchem bv商购获得)上，并
且借助于gc/ms热解吸系统(gerstel,agilent)进行分析。结果以μg/g报告为甲苯当量。本研究的结果列于下表4中：
[0236]
表4：苯消除的结果
[0237][0238]
从表4可以明显看出，与其中芳族基团经由非芳族有机基团z键合至硅原子的本发明有机硅的情况相比，具有直接键合在硅上的苯基的标准商业的苯基硅氧烷显著地释放出更多的苯。苯释放的差异要低约4直至80倍。在可比结构e-1/ne-5和e-2/ne-6的情况下，倍数分别为20和13。因此，相对于现有技术而言存在着明显的优点。
[0239]
组合物
[0240]
将本发明以及非本发明的含苯基有机硅氧烷以2重量％添加到有机硅氧烷混合物m-1和m-2中。混合物和性能测试结果报告在表5和6中。
[0241]
将具有可比结构的本发明有机硅氧烷e-1和非本发明有机硅氧烷ne-5以各种浓度添加到有机硅氧烷混合物m-1和m-2中。混合物和性能测试结果报告在表7中。
[0242]
隔离特性的性能验证
[0243]
通过使100g的根据表5、表6和表7的各组合物组合来制备辐射固化涂料。用刮刀手动地搅拌涂料，直至不再有任何可见的不均匀性。将涂料施加到片状载体上。在所有实施例中，所述载体为50cm宽度的bopp(双轴取向聚丙烯)膜，该bopp膜已预先用1kw的发电机输出进行电晕预处理。使用得自coating machinery gmbh(dormagen,germany)的5-辊涂布装置以约1g/m2的单位面积重量施加涂料，并且在氮气气氛下通过得自metz gmbh(n
ü
rtingen,germany)的中压汞蒸气灯的uv光的作用，在60w/cm和100m/min的带速度下进行固化，残余氧含量为小于50ppm。使涂布的样品经受隔离力测试。
[0244]
相对于在工业应用中通常为胶带或标签的粘合材料的隔离效果由隔离力表示，其中较低的隔离力描述了良好的隔离效果。隔离力取决于隔离涂层的质量、粘合剂和测试条
件。因此，为了评价隔离涂层，应存在相同的粘合剂和测试条件。为了测定隔离力，将胶带或标签层压体切割为2.5cm的宽度，并将粘合剂侧施加至待测有机硅涂层。该测试根据finat handbook,第8版,the hague/nl,2009以名称ftm 10进行，改良之处在于在压力下于40℃进行储存。所使用的胶带是(hamburg,germany)，商标为tesa se。报告的值是五次测定的平均值，并以单位[cn/2.5cm]表示。隔离特性的性能验证结果汇总于下表5、6和7中。
[0245]
表5：非本发明的测试混合物(按重量百分比的量)和根据性能测试的隔离力。
[0246][0247][0248]
表6：本发明的测试混合物(按重量百分比的量)和根据性能测试的隔离力。
[0249][0250]
表7：具有不同含量的测试混合物(按重量百分比的量)和根据性能测试的隔离力。
[0251]
[0252][0253]
从表5可以明显看出，在具有非本发明组合物的涂层中，基础混合物m-1和m-2的隔离力没有显著降低。相比之下，具有表6中的本发明组合物的涂层始终示出显著改善的隔离特性。表7示出，在所添加的本发明有机硅的浓度较低和相对较高的情况下，总是观察到显著更好的隔离特性。对于非本发明的有机硅，情况则并非如此。