丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子粘结剂技术领域，特别是涉及一种丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.丁腈橡胶(nbr)是丁二烯和丙烯腈经乳液聚合制得的无规共聚物，具有优越的耐油、耐磨、耐热及耐化学稳定性等性能，将丁腈橡胶和金属或其他材料粘接起来可以制得具有不同构型和特性的复合材料制品，可应用于航空、汽车、军工和机械制造等领域。然而，经过硫化的nbr表面的极性减弱、活性降低，通常对nbr进行粘接时，需要对其表面进行物理和化学处理，这不仅需要另外购买设备，还会增加粘接工序、占用场地，导致生产效率下降、生产成本增加。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶，该反应型聚氨酯热熔胶粘接丁腈橡胶时，无需对其进行表面处理，直接粘接就可以实现较好的粘接效果。
4.本发明的另一目的是提供上述丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。
5.为实现上述发明目的所采取的技术方案为：
6.一种丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶，以重量份计，包括如下原料组分：结晶聚酯多元醇25～45份，液体聚酯多元醇15～25份，二聚酸改性多元醇10～20份，异氰酸酯10～25份，粘合促进剂0.5～2份，端羟基丁腈橡胶3～8份，催化剂0.01～0.2份，碳黑0.2～2份，抗氧剂1～2份。
7.在其中一些实施例中，所述结晶聚酯多元醇为己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、十二烷二酸中的一种或任意几种与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或任意几种聚而成；结晶型聚酯多元醇的羟值在10-112mgkoh/g之间，优选18-60mgkoh/g之间。
8.在其中一些实施例中，所述液体聚酯多元醇由下述醇和酸反应得到：酸为己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；醇为乙二醇、1，4-丁二醇、异戊二醇、1，6-己二醇中的至少一种。液体聚酯多元醇的羟值在10-112mgkoh/g之间，优选25-80mgkoh/g之间。
9.在其中一些实施例中，所述二聚酸改性多元醇的羟值在20-112mgkoh/g之间，优选35-85mgkoh/g之间。
10.在其中一些实施例中，所述异氰酸酯为4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、mdi-50中的一种或多种。
11.在其中一些实施例中，粘合促进剂采用具有活性基团异氰酸基或巯基的偶联剂，具体可以为3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
12.在其中一些实施例中，端羟基丁腈橡胶的数均分子量在2000-4000之间，羟值在22-68mgkoh/g之间。
13.在其中一些实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、三亚乙基二胺、二吗啉基二乙基醚(dmdee)中的至少一种。
14.在其中一些实施例中，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚中的至少一种。
[0015]
上述丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
1)将结晶聚酯多元醇、液体聚酯多元醇、二聚酸改性多元醇、端羟基丁腈橡胶、碳黑投入反应釜中，加热至100～130℃，在搅拌下真空脱水60～180分钟，控制真空度为-0.095～0.05mpa；
[0017]
2)投入异氰酸酯，在n2保护下于100～120℃搅拌反应60～120分钟；
[0018]
3)依次投入粘合促进剂、催化剂和抗氧剂，在n2保护下于100～120℃搅拌混合20～40分钟；
[0019]
4)恒温100～120℃，抽真空至无气泡出现，出料，即得。
[0020]
本发明的丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶(pur)，添加适量二聚酸改性多元醇，二聚酸改性多元醇因其主链的c18不饱和碳链和c8侧链结构与nbr结构比较类似，使得其与nbr有较好的润湿性，使得pur对nbr有较好的粘接力；同时，添加适量的端羟基丁腈橡胶，其羟基通过与nco发生化学反应将部分丁二烯-丙烯腈链断引入到pur体系聚氨酯分子链上，根据结构相似相容原理，端羟基丁腈橡胶的加入可以大大提高pur对nbr的润湿性，进一步提高pur对nbr基材的粘接力。此外，添加带有活性基团异氰酸基或巯基的偶联剂作为粘合促进剂，带巯基的偶联剂可以与nco发生化学反应，而带异氰酸基的偶联剂在pur湿固化反应时可以参与湿固化反应，二者均可引入交联固化体系，同时其附带的烷氧基与被粘接的nbr基材表面形成氢键或发生化学反应，可以提高pur对nbr基材的附着力。
[0021]
综上所述，本发明通过将上述各组分按照一定配比合理配合，制得的丁腈橡胶粘接用反应型聚氨酯热熔胶在nbr材料粘接应用中，无需对nbr材料进行表面处理，即可获得优异的粘接强度，可以大大提高nbr材料的粘接效率，降低成本，具有良好的市场前景。
[0022]
本发明的反应型聚氨酯热熔胶的制备工艺简单，容易操作，易于工业化。
具体实施方式
[0023]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但不限制本发明的范围。以下所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所进行的其它所有类似实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
本发明采用的结晶聚酯多元醇由下述醇和酸反应得到：酸为己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、十二烷二酸中的至少一种；醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。具体到下述实施例和对比例中，结晶聚酯多元醇购自赢创公司的7300系列，具体如下：
[0025]
7360，羟值为27～34mgkoh/g；
[0026]
7380，羟值在27～34mgkoh/g。
[0027]
本发明的液体聚酯多元醇由下述醇和酸反应得到：酸为己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；醇为乙二醇、1，4-丁二醇、异戊二醇、l，6-己二醇中的至少一种。具体到下述实施例和对比例中，液体聚酯多元醇购自赢创公司的7200系列，具体如下：
[0028]
7210，羟值在27～34mgkoh/g；
[0029]
7250，羟值在18～24mgkoh/g。
[0030]
二聚酸改性多元醇购自英国禾大化工的priplast系列，具体如下：
[0031]
priplasttm 1838的羟值为56mgkoh/g，mn＝2000；
[0032]
priplasttm 3192的羟值为56mgkoh/g，mn＝2000。
[0033]
端羟基丁腈橡胶htbn2000和htbn3500购自淄博齐龙化工有限公司，其中：
[0034]
htbn2000的羟值为58mgkoh/g，mn＝2000；
[0035]
htbn3500的羟值为35mgkoh/g，mn＝3500。
[0036]
其他原料组分均为市售产品。
[0037]
本发明实施例和对比例所用原料如下：
[0038]
表1：各实施例中各组分配比(重量份)
[0039][0040]
上述实施例1-3和对比例1-4采用如下制备方法制备，区别仅在于原料及原料用量的变化：
[0041]
1)将结晶聚酯多元醇、液体聚酯多元醇、二聚酸改性多元醇、端羟基丁腈橡胶、碳黑投入反应釜中，加热至120℃，在搅拌下真空脱水150分钟，控制真空度为-0.095mpa；
[0042]
2)投入异氰酸酯，在n2保护下于120℃搅拌反应90分钟；
[0043]
3)依次投入粘合促进剂、催化剂和抗氧剂，在n2保护下于120℃搅拌混合30分钟；
[0044]
4)恒温120℃，抽真空至无气泡出现，出料，即得。
[0045]
效果测试：
[0046]
取实施例1-3和对比例1-4制得的反应型聚氨酯热熔胶，按gb/t7124-2008测试热熔胶的最终粘接强度(试样在25℃/50％rh的条件下进行固化7d后测试的拉伸剪切强度)和高温高湿后粘接强度(试样在25℃/50％rh的条件下进行固化7d后，在85℃/85％rh的条件下再放置7d后测试的拉伸剪切强度)。
[0047]
测试结果如表2所示。
[0048]
表2实施例1-3和对比例1-4的nbr粘接用反应型聚氨酯热熔胶相关性能测试结果
[0049][0050]
由表2中实施例l、实施例2、实施例3可以看出，本发明制备的nbr粘接用反应型聚氨酯热熔胶，对未经表面处理的nbr材料有较好的粘接力，且实施例3制备的热熔胶粘接性能最好；对比例1中同时去除二聚酸改性多元醇和端羟基丁腈橡胶后，其对nbr的粘接力非常差，仅为0.8mpa；对比例2、3中分别去除二聚酸改性多元醇、端羟基丁腈橡胶后，粘接性能明显变差，这可能与无二聚酸改性多元醇或端羟基丁腈橡胶的pur体系与nbr的润湿性较差所致；对比例4去除粘合促进剂后，其粘接性能下降程度不大，但高温高湿后粘接强度下降比较明显。
[0051]
由此可见，本发明实施例1-3制备的nbr粘接用反应型聚氨酯热熔胶对nbr粘接性能优异，且在nbr材料粘接应用中，无需对其进行表面处理，具有广阔的市场前景。其中，实施例3的反应型聚氨酯热熔胶的综合性能最为优异。