具有多次结晶过程的零度以下的相变材料的制作方法

本发明涉及热能储存，具体涉及0℃以下温度的热能储存。更具体地，本发明涉及无机相变材料(pcm)作为冷藏介质的使用及无机相变材料的成核。

背景技术：

1、冷却系统缺乏热惯性和热质量。一种解决方案是将例如乙二醇-水混合物加入缓冲罐中，以增加系统的热质量和热惯性。然而，这些系统是不可取的，因为它们从环境中获得的热增益高(效率低)，购买和维护成本高，且能量密度低。这种系统需要使用冷水机组，冷水机组使用制冷剂，通过热交换器从水-乙二醇循环中去除热量，这是该系统效率低的重要原因。

2、使用相变材料(pcm)来储存热能，是水/乙二醇罐的高能量密度替代选择。这种材料利用相变(即固体-液体、固体-气体、液体-气体)的潜热，包括多晶形变化(即固体-固体)的潜热，来储存能量。

3、相变低于零度的材料可能是自然中的有机物(即碳基的)或无机的盐水共晶。与有机物相比，无机相变材料通常更便宜，具有更低的可燃性/燃烧性，并且可能具有更高的能量密度。然而，它们会呈现过冷，其为材料在其热力学相变温度以下仍保持液态的现象，因此需要成核助剂或极低的温度来引发结晶。

4、本发明至少一个方面的目的是消除或至少缓和上述问题中的一个或多个问题。

5、本发明至少一个方面的目的是提供具有多次结晶过程(crystallisationevents)的零度以下的相变材料。

6、本发明至少一个方面的目的是提供具有一种或多种成核剂的零度以下的相变材料，具体地，该成核剂用于在多次结晶过程的一次结晶过程中减少过冷。

7、本发明至少一个方面的另一目的是提供一种改进的相变材料，其用于冷藏介质。

8、本发明至少一个方面的又一目的是提供一种零度以下的相变材料，该相变材料具有选择用于减少一次结晶过程中的过冷的一种或多种成核剂，以及选择用于减少另一结晶过程中的过冷的一种或多种其他成核剂。

9、本发明的优点是：相变材料在低于热力学相变温度(即可能发生相变却没有过冷的温度)的最小冷却下，经历两次结晶过程。

10、本发明的优点是：相变材料可以以最小的冷却功率冻结，即在高温下冻结。

11、本发明的优点是：相变材料在接近(例如，比热力学相变温度低0℃至低20℃)热力学相变温度的温度下经历两次结晶相变。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了一种熔点低于0℃的相变材料(pcm)，该相变材料在冷却时呈现出两次结晶过程，该相变材料包括：

2、至少一种盐；

3、水；以及

4、在第一次结晶过程中减少过冷的一种或多种成核剂，和/或

5、在第二次结晶过程中减少过冷的一种或多种成核剂。

6、本文公开了在冷却时呈现出多次结晶过程的相变材料的组合物。

7、通常，盐可以包括：

8、至少一个阳离子或多个阳离子的组合，所述阳离子选自：

9、锂；

10、钠；

11、钾；

12、钙；

13、镁；

14、锶；

15、铵；

16、铁；

17、铜；

18、锰；

19、锌；和/或

20、铝；

21、以及至少一个阴离子或多个阴离子的组合，所述阴离子选自：

22、任意卤素；

23、硫酸根；

24、硝酸根；

25、磷酸根；

26、碳酸根；

27、任意羧酸根或二羧酸根；和/或

28、任意去质子化氨基酸。

29、通常，相变材料可包括一种或多种成核剂，该成核剂包括以下一种或多种：

30、在0至30wt.％之间的mgso4；

31、在0至40wt.％之间的mg(no3)2；

32、在0至30wt.％之间的mgcl2；

33、在0至35wt.％之间的cacl2；

34、在0至50wt.％之间的ca(no3)2；

35、在0至50wt.％之间的srbr2；

36、在0至50wt.％之间的nabr；

37、在0至25wt.％之间的nacl；

38、在0至10wt.％之间的na2so4；

39、在0至25wt.％之间的nh4cl；

40、在0至25wt.％之间的kcl；

41、在0至45wt.％之间的k2co3；

42、在0至40wt.％之间的nah2po4；

43、在0至40wt.％之间naoac；

44、在0至35wt.％之间的naooch；

45、在0至30wt.％之间的na2co3；

46、在0至35wt.％之间的licl；

47、在0至60wt.％之间的zncl2；

48、在0至40wt.％之间的fecl3；

49、在0至40wt.％之间的cucl2；

50、在0至40wt.％之间的bacl2；

51、在0至25wt.％之间的khco3；

52、在0至40wt.％之间的苯甲酸锂、苯甲酸钠和/或苯甲酸钾；

53、在0至50wt.％之间的乙醇酸锂、乙醇酸钠和/或乙醇酸钾；

54、在0至50wt.％之间的甘氨酸锂、甘氨酸钠和/或甘氨酸钾盐；

55、在0至50wt.％之间的丙酸锂、丙酸钠和/或丙酸钾；

56、在0至50wt.％之间的β-丙氨酸锂、β-丙氨酸钠和/或β-丙氨酸钾；

57、在0至50wt.％之间的天冬氨酸锂、天冬氨酸钠和/或天冬氨酸钾；

58、在0至50wt.％之间的乳酸锂、乳酸钠和/或乳酸钾；

59、在0至50wt.％之间的2,2’-双羟基甲基丙酸锂、2,2’-双羟基甲基丙酸钠和/或2,2’-双羟基甲基丙酸钾；

60、在0至50wt.％之间的谷氨酸锂、谷氨酸二锂、谷氨酸钠、谷氨酸二钠、谷氨酸钾和/或谷氨酸二钾；

61、在0至40wt.％之间的己二酸锂、己二酸二锂、己二酸钠、己二酸二钠、己二酸钾和/或己二酸二钾；和/或

62、在0至50wt.％之间的酒石酸锂、酒石酸二锂、酒石酸钠、酒石酸二钠、酒石酸钾和/或酒石酸二钾；且

63、每种组合物的剩余部分都是水。

64、优选地，根据本发明的pcm包括一种或多种成核剂，该一种或多种成核剂选自下列的一种或多种：

65、在3wt.％至6wt.％之间的硫酸钠；

66、在14wt.％至25wt％之间的硫酸镁；

67、在25wt.％至35wt.％之间的硝酸镁；

68、在30wt.％至40wt.％之间的硝酸钠；

69、在20wt.％至30wt.％之间的硝酸锂；

70、在15wt.％至25wt.％之间的氯化锶；

71、在35wt.％至46wt.％之间的溴化锶；

72、在34wt.％至45wt.％之间的溴化钠；

73、在15wt.％至25wt.％之间的氯化钠；

74、在14wt.％至25wt.％之间的氯化铵；

75、在15wt.％至25wt.％之间的氯化钾；

76、在5wt.％至15wt.％之间的酒石酸钠钾；

77、在18wt.％至30wt.％之间的醋酸钠，和/或

78、在19wt.％至30wt.％之间的甲酸钠；且

79、每种组合物的剩余部分都是水。

80、本发明的优选实施例是pcm包含一种或多种第i族和/或第ii族的金属盐。

81、本发明的优选实施例是pcm包含一种或多种锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锶盐和/或铵盐。

82、本发明的优选实施例是pcm包含一种或多种卤盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和/或羧酸盐。

83、本文中，定义第一次结晶过程和第二次结晶过程是由它们在pcm从液态冷却时，所发生的时间顺序来定义的。

84、成核剂可用于第一次结晶转变中诱导成核。

85、成核剂可用于第二次结晶转变中诱导成核。

86、可使用多种成核剂，使两次结晶过程成核。

87、本发明的优选实施例是使用两种或多种成核剂，其中至少一种成核剂用于减少第一次结晶过程中的过冷，且至少一种成核剂用于减少第二次结晶过程中的过冷。

88、在本发明特别的实施例中，在冷却时，较高温度下成核先于在低温下成核。

89、多次结晶过程之一可能是固-固相变。

90、成核剂可选自下列元素的至少一种氧化物、碳酸盐、碳化物、硅酸盐和/或卤化物：

91、硅；

92、钙；

93、铝；

94、钛；

95、铁；

96、银；

97、锆；

98、锌；和/或

99、镁。

100、成核剂可以是选自由下列材料构成的组中的至少一种材料：

101、二氧化硅；

102、碳化硅；

103、二氧化钛；

104、铁氧化物；

105、氧化铝；

106、碘化银；

107、氧化镁；

108、氧化锌；

109、蛭石；

110、和/或它们的组合。

111、成核剂可以是由一种以上氧化物和/或碳化物组成的陶瓷复合材料。

112、成核剂可以以至少0.01wt.％、至少0.1wt.％、至少1wt.％、至少5wt.％、至少10wt.％或至少20wt.％的负载量存在。

113、成核剂可以以约0.5wt.％的负载量存在。

114、成核剂可以以大于所述成核剂在盐溶液中的溶解度极限的负载量存在。

115、本发明的其他方面在所附权利要求书中列出。

116、根据本发明的另一方面，提供了根据第一方面的pcm的使用，其中pcm在其第一次结晶过程发生后，在第二次结晶过程发生前，保持在固态。第二次结晶过程可以认为是固-固相变。

117、作为本发明的一部分，还公开了成核剂材料，其用于减少盐水共晶相变材料所展现的多次结晶过程之一的过冷。

118、作为本发明的一部分，关于过冷，公开了盐水共晶通常在两个阶段和两个不同的温度下结晶。

119、本文还公开了盐水共晶pcms的两次或至少两次结晶过程可以具有明显不同的热能。控制这两次或至少两次结晶过程，包括控制成核和晶体生长，对生产具有可靠循环能力的零度以下的pcm非常有利，利用了材料的全部热容量。

120、本发明的优选实施例是使用碳化硅、页硅酸盐材料(例如蛭石、滑石或云母)及其组合作为成核剂，使盐水共晶pcm的第二次结晶过程成核。

121、此外，还描述了所述结晶控制在储热装置的操作中的应用。