表面改性的碳酸钙及其在聚合物体系中的用途的制作方法

本发明涉及具有改性表面的碳酸钙，特别地但不排他地涉及用于聚合物组合物的具有改性表面的碳酸钙。本公开的实施方式总体上涉及材料技术，并且更具体地涉及硅烷处理的碳酸钙颗粒作为聚合物体系中的增强剂的制备和使用。

背景技术：

1、碳酸钙(caco3)是一种最为常见且广泛使用的矿物，在各种材料(包括橡胶、塑料、涂料、纸张、墨、食品和药品)中有其应用。碳酸钙颗粒以多种形式制造，例如沉淀碳酸钙(pcc)和研磨碳酸钙(gcc)。改性版本的碳酸钙特别有用，因为这种相对便宜的矿物的特性可以经改变以复制和替代其他更昂贵、稀有或环境不友好的材料。在此背景下，对基于碳酸钙作为核材料的核-壳颗粒的制造和使用产生了很大的兴趣，其中这些核-壳颗粒的壳是功能性表面涂层。

2、通过使用煅烧的天然碳酸钙制造沉淀碳酸钙(pcc)的方法是公知的并且在工业中广泛使用。煅烧产生氧化钙，由此在连续暴露于水和二氧化碳时产生沉淀碳酸钙。

3、碳酸钙可以以一种或多种不同的组成形式从水溶液中沉淀：球霰石、方解石、霰石、非晶形式或其组合。通常，球霰石、方解石和霰石是结晶组合物并且可具有不同的形态或内部晶体结构，例如菱形、斜方形、六方形、偏三角面体或其变体。

4、硅烷处理的碳酸钙颗粒有各种可能的应用。例如，存在于硅烷处理的颗粒表面的羟基基团可用于产生加强诸如纸张、密封剂、聚合物和橡胶等材料的键-键结合(inter-bond)。硅烷基表面改性剂可以从根本上改变所得的表面改性颗粒的性质。然而，已知的硅烷处理的碳酸钙颗粒的使用往往受到碳酸钙前体性质的限制。

5、在一些应用中，未经处理的碳酸钙的亲水特性是将其掺入基质(例如聚合物基质)中的一个问题。当碳酸钙用常用的涂层剂(例如脂族羧酸)处理时，它会影响某些性能，例如增加弹性，但会使所得的聚合物基质的拉伸强度不期望地降低。另外，碳酸钙表面缺乏羟基基团会导致施加硅烷涂层更加困难。

6、已知的二氧化硅处理的碳酸钙颗粒的其他问题涉及水分含量升高，至少部分原因是亲水性羟基基团的存在。因此，持续需要开发用于聚合物应用等的新的和改进的填充组合物。

技术实现思路

1、根据第一方面，提供了一种组合物，其包含：

2、至少部分地用化合物处理的碳酸钙核，所述化合物包含含有式(si-o)n的子组分的第一组分，其中n为至少1；且至多100或至多10或至多7或至多5；以及选自以下式的第二组分：

3、[(or1)3si-(r2)]m-x或

4、[(or1)2(oh)si-(r2)]m-x或

5、[(or1)(oh)2si-(r2)]m-x或

6、[(oh)3si-(r2)]m-x或

7、[(si-o)(oh)2si-(r2)]m-x或

8、[(si-o)(oh)si-(r2)]m-x或

9、[(si-o)si-(r2)]m-x

10、其中r1、r2是烷基基团，并且x是选自由氨基、乙烯基、烷基、氨基烷基、苯基和氟烷基组成的组的官能团，并且m能够为1或2。如在整个说明书中所使用的，r1的烷基基团每分子通常可以含有1或2个碳原子；r2的烷基基团每分子通常可以含有3个碳原子。

11、根据第二方面，提供了一种制备经处理的组合物(例如上述组合物)的方法，所述方法包括：

12、提供碳酸钙核；

13、通过使caco3与含水硅酸盐接触，将包含含有硅和至少一个羟基基团的第一组分的第一层施加到所述碳酸钙核的表面上，从而形成第一次处理的核；以及

14、使所述第一次处理的核与选自由氨基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、氨基烷基硅烷、苯基硅烷、氟烷基硅烷及其组合组成的组的化合物接触，从而在所述第一层的表面上施加第二层，其中所述第二层包含选自以下式的第二组分：

15、[(or1)3si-(r2)]m-x或

16、[(or1)2(oh)si-(r2)]m-x或

17、[(or1)(oh)2si-(r2)]m-x或

18、[(oh)3si-(r2)]m-x或

19、[(si-o)(oh)2si-(r2)]m-x或

20、[(si-o)(oh)si-(r2)]m-x或

21、[(si-o)si-(r2)]m-x

22、其中r1、r2是烷基基团，并且x是选自由氨基、乙烯基、烷基、氨基烷基、苯基和氟烷基组成的组的官能团，并且m能够为1或2。如在整个说明书中所使用的，r1的烷基基团每分子通常可以含有1或2个碳原子；r2的烷基基团每分子通常可以含有3个碳原子。

23、根据第三方面，提供了制品，其可以包含：

24、聚合物；以及

25、填料，其包含根据上述方面的组合物。

26、关于本发明的任何特定的一个或多个所述方面提供的细节、实施例和优选方案同样适用于本发明的所有方面。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖本文所述的实施方式、实例和优选方案在其所有可能的变型中的任何组合。

技术特征：

1.一种组合物，其包含：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中：所述第一组分的子组分的子组分成员中的至少一个与所述碳酸钙核的caco3成员中的至少一个缔合或离子键合或共价键合；以及

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳酸钙核包含沉淀碳酸钙。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述沉淀碳酸钙的bet比表面积在2至100m2/g、优选5至50m2/g、更优选10至30m2/g的范围内。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中用于形成所述第一组分的前体选自由以下组成的组：羟基官能化的聚硅酸盐、聚硅酸、硅酸钠、硅酸钾、烷基硅酸盐、二氧化硅及其组合。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分选自由以下组成的组：氨基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、氨基烷基硅烷、苯基硅烷、氟烷基硅烷及其组合。

7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含位于所述碳酸钙核和所述第一组分之间的包含脂族羧酸成员c、o和h的脂族羧酸层。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述脂族羧酸包括硬脂酸。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中：

10.一种制备经处理的组合物的方法，所述方法包括：

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述碳酸钙核包含bet在2至100m2/g、优选5至50m2/g、更优选10至30m2/g范围内的沉淀碳酸钙。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一组分的前体选自由以下组成的组：羟基官能化的聚硅酸盐、聚硅酸、硅酸钠、硅酸钾、烷基硅酸盐、二氧化硅及其组合。

13.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括：

14.一种填充聚合物组合物，其包含：

15.包含根据前述权利要求中任一项所述的经处理的组合物的填料作为填充聚合物中的填料的用途，任选地，其中：

技术总结
本公开涉及硅烷处理的组合物，以及包含此类硅烷处理的组合物和用于改善机械性能的聚合物的填充聚合物组合物；所述处理分为两个步骤，首先用含水硅酸盐进行处理，然后用含硅烷的化合物进行第二次处理；任选地包括在第一次处理之前用脂族羧酸进行处理。

技术研发人员：S·格里戈里夫,A·埃斯波西托,A·巴塞勒,G·罗达里
受保护的技术使用者：伊梅斯切公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15