包含2,3,3,3-四氟丙烯和氧化产物的组合物的制作方法

本发明涉及包含2,3，3，3-四氟丙烯和抑制剂的组合物。

背景技术：

1、对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(gwp)的新制冷剂。

2、寻求具有低gwp、低毒性、低易燃性或非易燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。氟烯烃提供满足这些标准。另外，制冷剂的期望特性包括容易检测泄漏、包括制冷剂应用的效率和制冷剂容量在内的性能、在用于此类应用的润滑剂中的溶解性以及与用于此类应用的组分的相容性。

3、2,3，3，3-四氟丙烯(hfo-1234yf、r-1234yf或1234yf)是具有低全球变暖潜能值(gwp)的氟烯烃的示例并且在许多应用诸如制冷、空调、加热和冷却、功率循环中是高gwp氢氟烃和/或消耗臭氧的氢氯氟烃的替代物。期望改善包含1234yf的组合物的特性。

4、相关领域的描述

5、当用于热传递应用诸如制冷和空调时，1234yf是稳定的分子。然而，1234yf可在自由基引发剂(诸如空气)的存在下低聚或均聚，这些自由基引发剂可无意中引入。

6、wo2019/213004公开了包含氟烯烃和某些抑制剂以增加其在包装、储存和在制冷或空调系统中使用期间的稳定性的组合物。公开了萜烯，例如柠檬烯、α-萜品烯和α-蒎烯有效防止聚合反应，如通过视觉检查用所述萜烯处理的1234yf样品所确定的。

技术实现思路

1、本公开提供了一种包含2，3，3，3-四氟丙烯、萜烯抑制剂和一种或多种氧化产物的组合物，其中氧化产物是萜烯抑制剂的氧化产物。萜烯抑制剂能够选自柠檬烯、α-萜品烯、α-蒎烯和β-蒎烯中的一者或多者。

2、氧化产物可以是柠檬烯的氧化产物，选自香芹酮、香芹醇(z-香芹醇和e-香芹醇)和氧化柠檬烯(z-氧化柠檬烯和e-氧化柠檬烯)中的至少一者，如下所述。

3、

4、当抑制剂包含柠檬烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：α-萜烯、伞花烃、1-辛醇、γ-萜品烯、萜品油烯和β-萜品烯。

5、氧化产物可以是α-萜品烯的氧化产物，选自3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇、e-3-异丙基-6-甲基庚-2，6-二烯醛、对伞花烃和丙烷中的至少一者，除丙烷外，所有物质如下所述。

6、3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1，0]庚-2-烯

7、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯

8、1-异丙基-4-甲基环己-2-烯-1,4-二醇

9、(e)-3-异丙基-6-甲基庚-2,6-二烯醛

10、对伞花烃

11、当抑制剂包含α-萜品烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：莰烯、异莰烯、萜品油烯、薄荷醇薄荷烯(menthomenthene)、水芹烯、桧烯、β-萜品烯、1，4-桉叶素、氧化香芹蓝烯、d-柠檬烯、1，8-桉叶油醇、γ-萜品烯。

12、氧化产物可以是α-蒎烯的氧化产物，其中氧化产物是α-氧化蒎烯，如下所述。

13、

14、当抑制剂包含α-蒎烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：5-甲基-4-壬烯、α-侧柏烯、三环烯(1，7，7-三甲基三环[2.2.1.02，6]庚烷)、α-葑烯、莰烯、伞花烃、d-柠檬烯、α-龙脑烯醛(campholenal)。

15、氧化产物可以是β-蒎烯的氧化产物，选自松香芹醇和桃金娘烯醇中的至少一者，如下所述。

16、

17、当抑制剂包含β-蒎烯时，组合物还可包含以下物质中的一者或多者：α-蒎烯、α-葑烯、莰烯、马鞭草烯、月桂烯、水芹烯、莰烷、伞花烃和2-薄荷烯。

18、氧化产物可包括多于一种萜烯抑制剂的氧化产物。

19、组合物还可包含选自以下物质中的至少一者的附加化合物：hcc-40、cfc-12、hfc-23、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hcfc-225ca、hcfc-225cb、hcfc-244bb、hfc-245cb、hfc-254eb、hfc-263fb、hfo-1123、hfo-1243zf、hfo-1225ye(e-异构体和/或z-异构体)、hfo-1225zc、hfo-1234ze(e-异构体和/或z-异构体)、3，3，3-三氟-1-丙炔、hcfo-1233xf、hcfo-1122、hco-1140、hcfo-1131(e-异构体和/或z-异构体)、hcfo-1131a、hcfc-124、hcfc-124a和hcfc-142b。

20、组合物还可包含选自以下物质中的至少一者的附加化合物：chf(cf3)ch2ch＝cf(cf3)、chf(cf3)ch＝chchf(cf3)、cf(cf3)＝chch2cf(cf3)ch2chf(cf3)、cf3c(＝o)ch3、甲醛、乙醛、三聚甲醛和三氟乙酸。

21、组合物还可包含选自以下物质中的至少一者的附加化合物：z-hfo-1336mzz、e-hfo-1336mzz、hfo-1327mz、hcfo-1122、hcfo-1122a、hfo-1123、e-hfo-1233zd、z-hfo-1224yd、e-hfo-1132、z-hfo-1132、hfo-1132a、hcfo-1112、hfo-1234zc、hfo-1234ye和hfo-1234yc。

22、附加化合物可以从商业供应商获得或者可以通过已知方法制备。附加化合物可以以所需量添加。另选地，某些附加化合物可以在用以制备包含2,3，3，3-四氟丙烯和一种或多种低聚物的组合物的方法中共同制备。如果这样，该一种或多种附加化合物的总量可通过纯化方法理想地控制。

23、本文公开的组合物可用作热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、起泡剂、溶剂、清洁剂、载流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和液体或气体形式的抑火剂。

24、具体地，本文公开的组合物在应用中可用作热传递组合物。此类应用包括作为制冷剂组合物的用途。制冷剂组合物还可包含润滑剂，诸如多元醇酯(poe)、聚亚烷基二醇(pag)、聚乙烯醚(pve)和合成烃油。本文公开的组合物可改善含有润滑剂的热传递组合物在此类应用中的性能。

25、令人惊讶的是，本文已经发现，加入萜烯稳定剂的氧化产物会增强所得组合物作为制冷剂或热传递组合物的性能。所述氧化产物的存在提高了1234yf在润滑剂中的溶解性。在一个具体示例中，对伞花烃向所公开的组合物提供抗氧化特性。丙烷是可以终止聚合物链增长的调聚剂。

1.一种包含2，3，3，3-四氟丙烯、萜烯抑制剂和一种或多种氧化产物的组合物，其中所述氧化产物是萜烯抑制剂的氧化产物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述萜烯抑制剂能够选自柠檬烯、α-萜品烯、α-蒎烯和β-蒎烯中的一者或多者。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述氧化产物选自香芹酮、香芹醇、3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇、e-3-异丙基-6-甲基庚-2,6-二烯醛、对伞花烃、松香芹醇、桃金娘烯醇和丙烷中的一者或多者。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述抑制剂是柠檬烯，并且所述氧化产物能够是香芹酮、香芹醇和氧化柠檬烯中的至少一者。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述抑制剂是α-萜品烯，并且所述氧化产物能够是3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、6-异丙基-3-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-2-烯、1-异丙基-4-甲基-环己-2-烯-1，4-二醇、e-3-异丙基-6-甲基庚-2,6-二烯醛、对伞花烃和丙烷中的至少一者。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述抑制剂是α-蒎烯，并且所述氧化产物是α-氧化蒎烯。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述抑制剂是β-蒎烯，并且所述氧化产物是松香芹醇和桃金娘烯醇中的至少一者。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质中的至少一者的附加化合物：hcc-40、cfc-12、hfc-23、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hcfc-225ca、hcfc-225cb、hcfc-244bb、hfc-245cb、hfc-254eb、hfc-263fb、hfo-1123、hfo-1243zf、hfo-1225ye(e-异构体和/或z-异构体)、hfo-1225zc、hfo-1234ze(e-异构体和/或z-异构体)、3，3，3-三氟-1-丙炔、hcfo-1233xf、hcfo-1122、hco-1140、hcfo-1131(e-异构体和/或z-异构体)、hcfo-1131a、hcfc-124、hcfc-124a和hcfc-142b。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质中的至少一者的附加化合物：chf(cf3)ch2ch＝cf(cf3)、chf(cf3)ch＝chchf(cf3)、cf(cf3)＝chch2cf(cf3)ch2chf(cf3)、cf3c(＝o)ch3、甲醛、乙醛、三聚甲醛和三氟乙酸。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质中的至少一者的附加化合物：z-hfo-1336mzz、e-hfo-1336mzz、hfo-1327mz、hcfo-1122、hcfo-1122a、hfo-1123、e-hfo-1233zd、z-hfo-1224yd、e-hfo-1132、z-hfo-1132、hfo-1132a、hcfo-1112、hfo-1234zc、hfo-1234ye和hfo-1234yc。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质中的附加化合物：hfc-134a、hfc-244bb、hfc-245cb、hfo-1243zf、hfo-1225ye、hf0-1225zc、hfo-1234ze、3，3，3-三氟-1-丙炔和hcfo-1233xf。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述萜烯抑制剂以至少0.001重量％(10ppm)的量存在于所述组合物中。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述萜烯抑制剂以至少0.01重量％(100ppm)的量存在于所述组合物中。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质中的一者或多者的附加化合物：hfo-1243zf、hfc-134a、hfc-143a、hcfo-1122、hfc-254eb、hcfc-124和hfc-23。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述附加化合物是hfo-1243zf、hfc-134a和hfc-143a的组合。

16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述附加化合物是hfo-1243zf、hfc-134a、hfc-143a、hcfo-1122和hfc-254eb的组合。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质中的一者或多者的附加化合物：hfc-152a、hfo-1234ze(e)、hcfo-1131a、hco-1140、cfc-12、hfc-244bb和hcfo-1233xf。

18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下物质中的一者或多者的附加化合物：hfo-1225ye(g)、hc-40、hfo-1123和hfc-263fb。

19.根据权利要求7所述的组合物，其中附加化合物的总量能够大于0重量％并且小于1重量％。

20.根据权利要求7所述的组合物，其中存在的附加化合物的总量大于0.1ppm并且小于所述组合物的总重量的0.5重量％。

21.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自α-生育酚、丁基化羟基甲笨、4-甲氧基苯酚和苯-1,4--二醇的附加抑制剂。

22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述萜烯抑制剂包含柠檬烯。

23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述萜烯抑制剂包含α-萜品烯。

24.根据权利要求1所述的组合物，其中所述萜烯抑制剂包含α-蒎烯。

25.根据权利要求1所述的组合物，其中所述萜烯抑制剂包含β-蒎烯。

26.一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含根据权利要求1所述的组合物以及润滑剂。

27.根据权利要求26所述的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物还包含添加的制冷剂。

28.根据权利要求27所述的制冷剂，其中所述添加的制冷剂为氢氟烃。

29.根据权利要求28所述的制冷剂组合物，其中所述氢氟烃选自hfc-32、hfc-125、hfc-134a、hfc-152a、236fa和hfc-227ea。

30.根据权利要求28所述的制冷剂，其中所述添加的制冷剂为hfo-1234ze。

31.根据权利要求27所述的制冷剂，其中所述添加的制冷剂为二氧化碳。

32.一种用于热传递的方法，所述用于热传递的方法包括将包含根据权利要求1所述的组合物的组合物从热源输送至散热器。

33.一种用于产生冷却的方法，所述用于产生冷却的方法包括冷凝制冷剂，然后在待冷却的物体附近蒸发所述组合物，其中所述制冷剂为根据权利要求26、27、28、29、30或31中任一项所述的制冷剂组合物。

34.一种用于产生加热的方法，所述用于产生加热的方法包括蒸发制冷剂，然后在待加热的物体附近冷凝所述组合物，其中所述制冷剂为根据权利要求26、27、28、29、30或31中任一项所述的制冷剂组合物。

35.一种用于在制冷、空调或热泵设备中产生加热或冷却的方法，所述方法包括将制冷剂引入所述设备中，所述设备具有：(a)离心式压缩机；(b)多级离心式压缩机，或(c)单板/单程热交换器；其中所述制冷剂是根据权利要求26、27、28、29、30或31中任一项所述的制冷剂组合物。

36.一种热传递系统，所述热传递系统包括组合物，所述组合物包含2，3，3，3-四氟丙烯、萜烯抑制剂和一种或多种氧化产物，其中所述氧化产物是萜烯抑制剂的氧化产物。

37.根据权利要求36所述的系统，其中所述热传递系统是选自制冷、空调或热泵设备的固定式系统。

38.根据权利要求36所述的热传递系统，其中所述热传递系统是作为移动式空调系统的移动式系统。