稳定的AIGS膜的制作方法

本发明涉及纳米。更具体地，本发明提供了薄的不含重金属的稳定的ag-in-ga-s颜色转换膜，当使用波长为约450nm的蓝光源激发时，并且在暴露于黄光和空气储存条件之后，该膜在480-545nm的峰值发射波长下具有大于30％的高光子转换效率(pce)。

背景技术：

1、高效的颜色转换对于照明和显示器应用很重要。在显示器应用中，具有约450nm波长的蓝光源最惯常被用作背光。大多数应用需要不含重金属如cd和pb的材料。

2、效率的提高导致了耗损功率较少以及发射增加。颜色转换薄膜通过光子转换效率(pce)来表征，其被定义为发射的光子数量除以源光子的数量。用于显示器的绿色不含重金属的qd颜色转换膜典型地具有较差的性能，这是由于它们在激发它们的蓝光中的吸收有限。蓝光吸收经常固有地受到所用材料体系的限制，这导致需要更厚的膜才能吸收足够的450nm光。

3、通过沉积qd墨所形成的薄膜典型地通过uv照射进行固化。在许多情况下，这随后为在空气的存在下在180℃下进行最高达1小时的热加工。由于通过这些加工步骤的不稳定性，这些膜的光子转换效率被吸收差和光转换差的组合限制。

4、本领域中仍然需要如下的aigs纳米结构体：其具有高带边发射(be)、窄半峰全宽(fwhm)、高量子产率(qy)，以及减少的红移，并且可用于制备使用约450nm的激发波长在480至545nm的峰值发射波长下具有高(在暴露于黄光和空气储存条件之前大于32％)光子转换效率(pce)的膜。

技术实现思路

1、本发明提供了薄的不含重金属的稳定的aigs纳米结构体颜色转换膜，当使用波长为约450nm的蓝光源激发，并且中等程度地暴露于黄光条件中的空气时，该膜在480-545nm的峰值发射波长下具有大于30％的高光子转换效率(pce)。这通过在含有如下的墨配制物中使用aigs纳米结构体来实现：一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及一种或多种配体配制物。在一些实施方式中，在暴露于蓝光或紫外光之前，墨的所有处理都在无氧环境中进行，随后是膜的沉积、处理和测量。在一些实施方式中，aigs纳米结构体具有28-38nm的fwhm。在其它实施方式中，aigs纳米结构体具有小于32nm的fwhm。在一些实施方式中，窄fwhm通过向aigs纳米结构体中添加至少一种多氨基(polyamino)-配体并制备膜层来实现，其中纳米结构体墨的所有处理、墨的沉积、膜的加工和测量都在无氧环境中进行。

2、通过沉积qd墨所形成的薄膜典型地通过uv照射进行固化。在许多情况下，这随后是在空气的存在下在180℃下进行最高达1小时的热加工。已经发现，由于通过这些加工步骤的不稳定性，光子转换效率通过较差的吸收和较差的光转换而降低。

3、本文中公开了在墨配制物中包含如下的aigs纳米结构体的膜：一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及至少一种配体，所述膜在暴露于黄光和空气储存条件24小时后实现大于(＞)30％的pce。在一些实施方式中，提供了膜，所述膜包含aigs纳米结构体和至少一种配体，并且当使用波长为450nm的蓝光源激发时，在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于32％的pce。在一些实施方式中，包含如下的膜在空气中暴露于黄光和空气储存条件后表现出30-39％的pce：aigs纳米结构体、一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及至少一种配体。在一些实施方式中，包含如下的膜在空气中暴露于黄光和空气储存条件后表现出约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、或约39％的pce：aigs纳米结构体、所述一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及至少一种配体。

4、在一些实施方式中，膜是薄的(5-15μm)颜色转换膜。

5、如所制备的这些膜具有良好的(＞95％)蓝光吸收，但中等的发射性质。然而，当在不存在氧气和/或光的情况下加工和/或在使膜暴露于uv或蓝光之前进行封装时，这些膜的发射性质得到显著地改善。

6、提供了制备aigs膜的方法，该方法包括：

7、(a)提供aigs纳米结构体、一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及至少一种配体；

8、(b)使至少一种有机树脂与(a)的aigs纳米结构体共混(掺混，admix)；以及

9、(c)在第一阻隔层(barrier layer)上制备第一膜，该第一膜包含共混的aigs纳米结构体、所述至少一种配体，以及所述至少一种有机树脂；

10、(d)通过uv照射和/或烘烤使所述膜固化；

11、(e)使所述第一膜封装在所述第一阻隔层与第二阻隔层之间；并且

12、其中当使用波长为约450nm的蓝光源激发时，并且在暴露于黄光和空气储存条件后，封装的膜在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于30％的转换效率(pce)。

13、还提供了方法，该方法进一步包括：

14、(f)在(a)的aigs纳米结构体和配体的混合物中添加至少一种氧反应性材料，在(b)的共混物中添加至少一种氧反应性材料，和/或在(c)中所制备的第一膜的顶部上形成包含至少一种氧反应性材料的第二膜；和/或

15、(g)在(c)中制备的第一膜上形成暂时阻隔氧气和/或水的牺牲阻隔层，并且测量膜的pce，然后移除所述牺牲阻隔层。

16、还提供了方法，该方法包括：

17、(a)在热加工和/或测量之前封装膜；

18、(b)在热加工或光暴露期间，使用氧反应性材料作为配制物的一部分；和/或

19、(c)通过使用牺牲阻隔层暂时阻隔氧气。

20、在一些实施方式中，纳米结构体具有fwhm小于40nm的发射光谱。在一些实施方式中，纳米结构体具有fwhm为24-38nm的发射光谱。在一些实施方式中，纳米结构体具有fwhm为27-32nm的发射光谱。在一些实施方式中，纳米结构体具有fwhm为29-31nm的发射光谱。

21、在一些实施方式中，纳米结构体具有80-99.9％的qy。在一些实施方式中，纳米结构体具有85-95％的qy。在一些实施方式中，纳米结构体具有约86-94％的qy。在一些实施方式中，纳米结构体具有大于或等于0.8的od450/质量(ml.mg-1·cm-1)，其中od是光密度。在一些实施方式中，纳米结构体具有0.8-2.5含括范围(inclusive range)内的od450/质量(ml·mg-1·cm-1)。在一些实施方式中，纳米结构体具有0.87-1.9含括范围内的od450/质量(ml·mg-1·cm-1)。在一些实施方式中，藉由透射电子显微镜(tem)，纳米结构体的平均直径小于10nm。在一些实施方式中，平均直径为约5nm。

22、在一些实施方式中，至少约80％的发射为带边发射。在一些实施方式中，至少约90％的发射为带边发射。在一些实施方式中，92-98％的发射为带边发射。在一些实施方式中，93-96％的发射为带边发射。

23、在一些实施方式中，所述至少一种配体是氨基配体、多氨基配体、包含巯基的配体、或包含硅烷基团的配体。出乎意料地发现，多氨基配体的使用导致了具有小于32nm的fwhm的含aigs的膜。

24、在一些实施方式中，所述至少一种多氨基-配体是多氨基烷烃、多氨基-环烷烃、多氨基杂环化合物、多氨基官能化硅酮、或多氨基取代的乙二醇。在一些实施方式中，多氨基-配体是被两个或三个氨基取代且任选地含有一个或两个代替碳基的氨基的c2-20烷烃或c2-20环烷烃。在一些实施方式中，多氨基-配体是1，3-环己烷双(甲胺)、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、或三(2-氨基乙基)胺。

25、在一些实施方式中，配体为式i的化合物：

26、

27、其中：

28、x为1至100；

29、y为0至100；并且

30、r2为c1-20烷基。

31、在一些实施方式中，x＝19，y＝3，并且r2＝-ch3。

32、在一些实施方式中，配体为式ii的化合物：

33、

34、其中r3和r4独立地为c3-6仲或叔烷基，并且r5为氢或任选地取代的c1-6烷基。

35、在一些实施方式中，r3和r4是异丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、叔丁基、2-甲基-2-戊基、或3-甲基-3-戊基。

36、在一些实施方式中，r5的c1-6烷基上的任选取代基是硝基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、磺酰氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、氨基甲酸酯基、羧基、烷氧基羰基、羧基烷基、或-c(＝o)r7，其中r7是可进一步被一个或多个其它烷氧基取代的烷氧基。

37、在一些实施方式中，r7具有下式：

38、chp(ch2-o-)4-p，

39、其中p为0-3。

40、在一些实施方式中，r7为：

41、

42、

43、在一些实施方式中，r7为：

44、

45、并且式ii为：

46、

47、在一些实施方式中，所述至少一种配体是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基双(2-甲基丙烷-2，1-二基)双[3-[3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸酯(propanoate)]。

48、在一些实施方式中，所述至少一种配体是(3-氨基丙基)三甲氧基-硅烷)；(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；dl-α-硫辛酸；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇；6-巯基-1-己醇；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；聚(乙二醇)甲醚硫醇(约m.w.800)；苯基亚膦酸二乙酯(diethylphenylphosphonite)；二苄基n，n-二异丙基亚磷酰胺；二叔丁基n，n-二异丙基亚磷酰胺；三(2-羧乙基)膦盐酸盐；聚(乙二醇)甲醚硫醇(约m.w.2000)；甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.750)；丙烯酰胺；或聚乙烯亚胺。聚合物的m.w.通过质谱进行测定。

49、在一些实施方式中，所述至少一种配体是如下的组合：氨基-聚环氧烷(约m.w.1000)和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)；氨基-聚环氧烷(约m.w.1000)和6-巯基-1-己醇；氨基-聚环氧烷(约m.w.1000)和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷；以及6-巯基-1-己醇和甲氧基聚乙二醇胺(约m.w.500)。

50、在一些实施方式中，所述一种或多种金属醇盐是金属c1-10醇盐。在一些实施方式中，金属是钛、锆、铪、镓、或钡。

51、在一些实施方式中，所述至少一种或多种金属醇盐是四甲醇锆(iv)、四乙醇锆(iv)、四-n-丙醇锆(iv)、四异丙醇锆(iv)、四-n-丁醇锆(iv)、四异丁醇锆(iv)、四-n-戊醇锆(iv)、四异戊醇锆(iv)、四-n-己醇锆(iv)、四异己醇锆(iv)、四-n-庚醇锆(iv)、四异庚醇锆(iv)、四-n-辛醇锆(iv)、四-n-异辛醇锆(iv)、四-n-壬醇锆(iv)、四-n-异壬醇锆(iv)、四-n-癸醇锆(iv)、或四-n-异癸醇锆(iv)。

52、在一些实施方式中，所述至少一种或多种金属醇盐是四-n-丙醇锆(iv)。

53、在一些实施方式中，所述一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合是四-n-丙醇锆(iv)，并且膜进一步包含季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基双(2-甲基丙烷-2，1-二基)双[3-[3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基]丙酸酯]。

54、还提供了纳米结构体组合物，该纳米结构体组合物包含：

55、(a)aigs纳米结构体，该aigs纳米结构体在暴露于黄光和空气储存条件后表现出大于30％的pce，以及

56、(b)至少一种有机树脂。

57、在一些实施方式中，所述至少一种有机树脂是固化的。

58、还提供了制备本文描述的纳米结构体组合物的方法，该方法包括：

59、(a)提供aigs纳米结构体、一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及至少一种配体；

60、(b)使至少一种有机树脂与(a)的纳米结构体共混；

61、(c)在第一阻隔层上制备第一膜，该第一膜包含共混的aigs纳米结构体、所述至少一种配体、以及所述至少一种有机树脂；

62、(d)通过uv照射和/或烘烤使膜固化；以及

63、(e)使所述第一膜封装在所述第一阻隔层与第二阻隔层之间，

64、其中当使用波长为约450nm的蓝光源激发时，并且在空气中暴露于黄光条件后，封装的膜在480-545nm的峰值发射波长下表现出大于30％的转换效率(pce)。

65、在一些实施方式中，该方法在将封装的膜在空气中暴露以测量aigs纳米结构体的发射光谱之前进行。在一些实施方式中，该方法在惰性气氛下进行。

66、在一些实施方式中，该方法进一步包括：

67、(f)在如下中添加至少一种氧反应性材料：(a)的aigs纳米结构体、所述一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及配体的混合物，

68、(g)在(b)的共混物中，添加至少一种氧反应性材料，和/或

69、(h)在(c)中所制备的第一膜的顶部上形成包含至少一种氧反应性材料的第二膜；和/或

70、(i)在(c)中所制备的第一膜上形成暂时阻隔氧气和/或水的牺牲阻隔层，并且测量膜的pce，然后移除所述牺牲阻隔层。

71、在一些实施方式中，两个阻隔层排除氧气和/或水。

72、在一些实施方式中，92-98％的发射为带边发射。在一些实施方式中，93-96％的发射为带边发射。

73、还提供了制备组合物的方法，该方法包括：

74、(a)提供包含如下的溶剂：aigs纳米结构体、一种或多种金属醇盐、一种或多种金属醇盐水解产物、一种或多种金属卤化物、一种或多种金属卤化物水解产物、一种或多种有机金属化合物、或一种或多种有机金属水解产物、或它们的组合；以及至少一种配体；以及

75、(b)使(a)中所获得的组合物与至少一种第二配体共混。

76、在一些实施方式中，(a)中的溶剂包含有机树脂。在一些实施方式中，该方法进一步包括喷墨印刷该组合物。

77、在一些实施方式中，该方法进一步包括制备包含在(b)中所获得的组合物的膜。在一些实施方式中，该方法进一步包括使膜固化。在一些实施方式中，膜通过加热来固化。在一些实施方式中，膜通过暴露于电磁辐射来固化。

78、还提供了装置，该装置包含上述膜。

79、还提供了纳米结构体模塑制品，该纳米结构体模塑制品包含：

80、(a)第一导电层；

81、(b)第二导电层；以及

82、(c)介于所述第一导电层与所述第二导电层之间的包含aigs纳米结构体层的膜，

83、其中纳米结构体层包含在暴露于黄光和空气储存条件后具有大于30％的pce的aigs纳米结构体。

84、还提供了纳米结构体颜色转换器，该纳米结构体颜色转换器包含：

85、背板(back plane)；

86、设置在所述背板上的显示面板；以及

87、膜，所述膜包含aigs纳米结构体层，所述aigs纳米结构体层包含在暴露于黄光和空气储存条件后具有大于30％的pce的aigs纳米结构体，纳米结构体层布置在显示面板上。

88、在一些实施方式中，纳米结构体层包含图案化的纳米结构体层。在一些实施方式中，背板包含led、lcd、oled、或微led。

89、下面参考附图详细描述了本发明的另外特征和优点以及本发明的多种实施方式的结构和操作。注意，本发明并不限于本文中描述的具体实施方式。本文中仅出于说明性目的而呈现这样的实施方式。基于本文中所含的教导，另外的实施方式对于相关领域的技术人员将是明晰的。